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Es ist bekannt, Isatosäureanhydrid dadurch herzustellen, daß Phthalsäureimid
mit einem aquivalenten Anteil einer Base, die ein wasserlösliches Salz mit dem Phthalimid
bildet und mit zumindest so viel Wasser, um dieses Salz zu lösen. vermischt wird,
wobei die Temperatur niedriger als 45°C liegen kann, daß zu der Lösung pro Mol Phthalimid
ein Aquivalent eines Metallhypohalogenits gegeben wird und daß die Lösung nach einer
bestimmten Zeit, z. B. nach 3 bis 5 Minuten, angesäuert wird.
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Reinheitsgrad und Ausbeute unterliegen bei diesem Verfahren jedoch
größeren Schwankungen.
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Es wurde nun gefunden, daß man 1,2-Dihydro-4H - 2,4 - dioxo - 3,1
- benzoxazine der allgemeinen Formel I
in welcher RI. R. R3 und R Wasserstoff- oder Halogenatome bedeuten, durch Lösen
eines l>hthalimids der allgemeinen Formel II
in der R1 bis R1 die oben angegebene Bedeutung haben, in etwa der äquivalenten Menge
einer wäßrigen Lösung einer Base, die ein wasserlösliches Salz mit dem Phthalimid
der allgemeinen Formel II bildet. und anschließendes Umsetzen dieser Lösung mit
einer äquivalenten Menge einer wäßrigen Metallhypohalogenitlösung und rechtzeitiges
Ansäuern der erhaltenen Mischung in gleichmäßig hohcn Ausbeuten herstellen kann,
wenn man erlindungsgemäß so vorgeht, daß die Metallhypohalogenitlösung dann hinzugefügt
wird, bevor mehr als 5 des Phthalimids der allgemeinen Formel II in der Basenlösung
hydrolysiert sind und die Reaktion lsung auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und 9 eingestell
wird, wenn nach Zusatz der Metallhypohalogenitlösung pro Grammol l>hthalimid
der allgemeinen Formel II IX 000 bis 30 000 Grammkalorien freigesetzt worden sind.
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In den Diagrammen sind die speziellen Zusammenhänge beim erfindungsgemäßen
Verfahren veranschaulicht. Es zeigt in graphischer Darstellung F i g. 1 die maximale
Reaktionszeit (ach Vcrmischung der Reaktionsomponenten) vor Zugabe des Hypohalogenits
zu der Mischung in Abhängigkeit von der Temperatur: Parameter ist der Prozentgehalt
an hydrolysiertem Phthalimid zur Zeit der Zugage des Hypochlorits,
F i g. 2 die Hydrolyse
von Natriumphthalimid zu Natriumphthalamat als Funktion der Zeit Parameter ist die
Reaktionstemperatur.
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Erfindungsgemäß wird die Ausgangssubstanz der Formel mit der Base
und der erforderlichen Wassermenge bei einer Temperatur -von nicht mehr als etwa
45°C vermischt. Diese Temperatur reicht aus. um das Salz praktisch zu lösen. Zu
dieser Lösung werden dann nach höchstens X Minuten pro Mol der Verbindung 0,9 bis
1,08 Aquivalente eines Hypohalogenits zugegeben. wobei X eine Funktion der Temperatur
des Mischung sit, die durch eine der Kurven in der F i g. 1 der Zeichnung dargestellt
wird. Es wurde gefunden, daß sich der zweckmäßige Zeitpunkt für die Hypohalogenitzugabe
an Hand des Anteils an zum Natriumsalz der Phthalamidsäure hydrolysierten Natriumphthalimids
bestimmen läßt. wie dies in F i g. 1 dargestellt ist. Hohe Ausbeuten lassen sich
beim erfindungsgemäßen Verfahren dann erhalten. wenn nicht mehr als 50% des Natriumphthalimids
zum Natriumsalz der Phthalamidsäure (Natriumphthalimat), hydrolysicrt sind, bevor
das Hypochlorit zugegeben wird. Die Kurve A in der Darstellung der F i g. 1 gibt
an. nach welcher Zeit bei bestimmten Temperaturen 50»,, des Natriumphthalimids zum
Natriumphthalamat hydrolysiert sind.
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Dcr auf der Abszisse der F i g. I abgenommene Abstand eines beliebigen
Punktes auf der Kurve zur Ordinate stellt den Wert X für die Minuten dar. die beim
erfindungsgemäßen Verfahren vom Lösen des Phthalimids bis zur Zugabe des Hypohalogenits
maximal verstreichen dürfen. We man aus F i g. 1 erkennt, ist der Wert für X um
so kleiner. jc höher die Temperatur ist. Die Kurven B und C in F i g. 1 stellen
insofern bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. als
die Werte für X. die man an Fland der Kurven ß und C in der gleichen Weise wie zuvor
erläutert ermittelt. zu bcsonders günstigen Ergebnissen führen. Aus der F i g. 1
erkennt man. daß die Kurven R und C ähnlich verlaufen wie die Kurve A A. Sie geben
jedoch die Verhältnisse für eine 30%ige Hydrolyse bzw. eine 20"/"ige Hydrolyse an.
Auch wenn min vor Zugabe des Hypochlorits erhitzt oder gekiihlt hat. sollte die
Mindestzeit X beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht überschritten werden.
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Wird eine Hydrolyse des Natriumphthalimids durch sofortige Zugabe.
von Hypochlorit zu der Reaktionsmischung. die aus Wasser, Phthalimid und Natriumhydroxyd
hergestellt ist. verhindert. so wird gleichfalls eine gutc Ausbeute an Isatosäureanhydrid
nicht gewährleistet.
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Wie aus dem Funktionsverlauf gemäß F i g. 1 ersichtlich. ist die
Temperatur bestimmend für die Geschwindigkeit, mit welcher Natriumphthalimid zu
Natriumphthalamat hydrolysiert. Einzelheiten sind aus der graphischen Darstellung
der F i g. 2 zu entnehmen. Man erkennt, daß beispielsweise eine Lösung von Natriumphthalimid
annähernd 35 Minuten lang bei 0 C stehen kann, beovr 10% des Natriumphthalimids
zum Natriumphthalamat hydrolysiert sind, daß jedoch die gleichen 10"/, an Natriumphthalimid
bereits in annähernd 2 Minuten bei 3() C' zum Natriumphthalamat hydrolysiert werden.
In der F i g. 2 sind die Verhältsnisse für Temperaturen vn 0, 5. 10 20 und 30 C
graphisch dargestellt. Man ersieht daraus, daß die Zugabe
des Hypochlorits
um so schneller erfolgen muß. je höher die Reaktionstemperatur liegt.
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Nach Zugabe des Hypohalogenits setzt eine exotherme Reaktion zwischen
dem Salz der Verbindung und dem Hypohalogenit ein. Wenn bei dieser Reaktion je Grammol
der Verbindung eine Wärmemenge von 18 000 bis 30 000 Grammkalorien frei geworden
ist, wird erfindungsgemäß die Lösung auf einen pH-Wert von 5,5 bis 9 eingestellt
und gehalten. Dabei wird von der Voraussetzung aus gegangen, daß die Reaktion adiabatisch
durchgeführt wird. d h., daß sich die gesamte frei werdende Wärme aus dem Volumen
der Reaktionsmischung, in Kubikzentimetern multipliziert mit dem Tcmperaturanstieg
in Celsiusgraden. ergibt.
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Vorzugsweise wird die pH-Wert-Einstellung. die vorteilhaft mit Schwefelsäure
erfolgt. für die jedoch auch jede beiiebige Säure verwendet werden kann. dann vorgenommen,
wenn eine Wärmemenge von 20 000 bis 28 000 Grammkalorien pro Grammol des eingebrachten
Phthalimids frei geworden sind.
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Es ist nicht erforderlich, daß man die frei gewordene Wärmemenge
durch genaue Berechnung der spezifischen Wärmen der einzelnen Reaktionen, die in
der Reaktionslösung ablaufen. bestimmt. ganz abgesehen davon, daß beim erfindungsgemäßen
Verfahren eine Mehrzahl von Zwischenreaktionen ablaufen können. die im einzelnen
kaum zu erfassen sind. Es genügt vielmehr zur Erreihung optimaler Ergebnisse, daß
man die Säurezugabe zur Einstellung des pH-Wertes dann vornimmt. wenn die Temperatur
der Reaktionsmischung so weit angestiegen ist. wie dies heim Freiwerden der angegebenen
Wärmemengen zu erwarten ist. Dies gilt niir. wenn die Reaktion adiabatisch geführt
wird. Wenn man jedoch wiihrencl des gesamten Reaktionsablaufes oder zeitweise die
Reaktionsmischung erhitzt oder kiihlt. dann miissen die vou aullen zugegebenen hzw.
dem Reaktionsgemisch entnommenen Wärmemengen bei der Berechnung berücksichtigt werden.
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Grundsätzlich ist es möglich. das erfindungsgemäße Verfahren bei
erhöhter oder erniedrigter Temperatur durchzuführen. was aber keine Vorteile mit
sich bringt. Jedoch ist die Einhaltul-ig einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur
vorteilhafter als eine höhere Temperatur, da bei nicht adiaatischer Reatkonsführung
in der Regel ein Abzug von Wärme aus dem Reaktionsgemisch günstiger ist als deren
Zuführung. Wenn man jedoch darauf achtet, daß die Reaktion nach den jeweils geeigneten
Zeiten abgestoppt wird, dann kann man ohne Bedenken auch bei höheren Temperaturen
arbeiten.
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An Stelle des in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Natriumhydroxyds
kann auch Calciumhydroxyd odcr Kaliumhydroxyd in entsprechend äquivalenten Mengen
eingesetzt werden. und an Stelle des Natriumhyhpochlorits könnten äquivalente Mengen
an Kaliulnhypochlorit oder Calciumhypochloit verwendet werden, In allen Fällen ist
das erzielte Ergebnis im wesentlichen das gleiche wic in den folgenden Beispielen.
Grundsätzlich kann jede mit dem eingesetzten Phthalimid ein wasserlösliches Salz
bildende Verbindung an Stelle des Natriumhydroxyds und jedes Metallhypohlalogenit,
vorzugsweise jedoch ein Hypochlorit. an Stelle von Natriumhypochlorit beim erfindngsgemäßen
Verfahren @rwendet werden @@as erfindung gemäße Verfahren kann diskonti-
nuierlich
und kontinuierlich durchgeführt werden und erbringt in jedem Falle hohe Ausbeuten
von mindestens 85% Isatosäureanhydrid.
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Das Isatosäureanhydrid kann als Zwischenprodukt für die Herstellung
von Anthranilsäureestern dienen, die Parfümessenzen und Geruchsstoffe darstellen.
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Beispiel 1 In ein l-l-Becherglas werden 364 ccm einer wäßrigen Lösung.
die 12,09 g Natriumhydroxyd enthrilt, bei 20 C eingebracht. Die Lösung wird mit
einem Propellerrührer gerührt während rasch 43,61 g Phthalimid zugegeben werden.
Die Temperatur der Reaktionsmischung wird 21/2 Minuten nach der Einbringung des
Phthalimids auf 20 C gehalten, anschließend werden 300 ccm Natriumhypochloritlösung
bei 20°C zugegeben, wobei die Natriumhypochloritlösung durch Umsetzen von 21 g Chlor
mit 24 g Natriumhydroxyd in so viel Wasser gewonnen wird, um 300 ccm Lösung bei
20 C zu erhalten. Nachdem infolge der exothermen Reaktion 6600 Gramm kalorien frei
geworden sind, was dadurch angezeigt wird. daß die Reaktionsmischung eine Temperatur
von 30 C erreicht, werden auf einmal 8,05 ccm 36,4 n-Schwefelsäure zugegeben, wodurch
der pH-Wert auf 6.9 gebracht und gehalten wird. Rohes Isatosäureanhydrid wird aus
der Autschlaimmung abfiltriert. mit Wasser gewaschen und 15 Stunden bei 50 bis 60
C getrocknet. Die Gesamtausbeute beträgt 45,3 g g oder 93,6% der Theorie: das Material
ist ganz schwach gefärbt und hat eine Reinheit von 99.8"!».
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Zum Vergleich wird unter den gleichen Arbeitsbedingungen. wie zuvor
beschrieben. gearbeitet. jedoch mit dem Unterschied, daß das Zeitintervall zwischen
der Zugabe des Phthalimids zu der Natriumhydroxydlösung und der Zugabe der Natriumhypochioritlösung
um 10 und um 40 Minuten verlängert wird. Die Ausbeute an rohem Isatosäureanhydrid
nahm, wie aus der nachstehenden Tabelle I ersichtlich. ab: Tabelle I
| % Ausbeute an |
| Zeitintervall |
| Isatosäureanhydrid |
| 2.5 hlinutcn 93,6 |
| 10 Minuten # 90.6 |
| 40 Minuten 80,5 |
Es wird weiterhin wie im Beispiel 1 (mit einem Zeitintervall zwischen der Zugabe
des Phthalimids zu der Natriumhydroxydlösung und der Zugabe der Natriumhypochloritlösung
von 2,5 Minuten) gearbeitet. jedoch mit dem Unterschied, daß die Schwefelsäure zu
verschiedenen Zeitpunkten, und zwar sowohl früher als auch später. verglichen mit
der Arbeitsweise im Beispiel 1, zum Reaktionsprodukt gegeben wird. Die in der nachstehenden
Tabelle H zusammengefaßten Vcrs uchsergebn issc zeigen. daß der Effekt des erfindungsgemäßen
Verfahrens auch w wesentlich durch eine. wie angegeben. vorgenommene pH-Wert-Einstellung
erreicht wird.
Tabelle II
| Reaktionswärme vor Säurezugabe % Ausbeute an |
| (g cal/g Mol)*) Isatosäureanhydrid |
| 12000 Reaktion nicht |
| feststellbar. keine |
| Bildung von |
| Anhydrid |
| 22 100 93*6 |
| 26400 87.5 |
| 77 000**) 25.0 |
Volumen der Reaktionsmischung in Kubikzentimeter mal Temperaturerhöhung in Grad
Celsius.
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**) Bei diesem Versuch wurde keine Mineralsäure zugegeben, der pH-Wert
wurde durch eine in der Reaktionsmischung gebildete Siiure erniedrigt.
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Beispiel 2 In ein 200-ccm-Becherglas werden 79 ccm Wasser und 2.04
g Natriumhydroxyd eingebracht. Die Mischung. die eine Temperatur von 20 C aufweisen
soll. wird durch einen Propellerrührer heftig gerührt. und es werden rasch 9.07
g gemischte Monochlorphthalimidisomere unter Weiterrühren zugegeben.
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Dic Temperatur der Reaktionsmischung wird 2 Minuten lang bis zum vollsl.
indigen Einbringen der Chlorphthalimidisomeren bei 20 C gehalten. Anschließend werden
50 ccm der wie im Beispiel hergestellten Natriumhypochloritlösung zugegeben.
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Wenn 1160 g cal frei geworden sind. was durch das Erreichen einer
Temperatur von 29 C der Reaktionsmischung angezeigt wird. werden 40 ccm 9.76 n-Salzsäure
zugefügt. um den pH-Wert der Lösung auf 7.2 zu hringen und dort zu halten. Rohes
Chlor-
| Isatosaurc ; lnnyarla H |
| I |
| Xy, N\ |
| CI - :is =0 |
| II |
| II |
| 0 |
wird aus der sich bildenden Aufschlämmung durch Filtration entfernt. Das rohe Anhydrid
wird mit Wasser gewaschen und 15 Stunden lang bei 50 bis 60 C getrocknet. Die Gesamtausbeute
beträgt bis zu 10.08 g. das sind 102% der der Theorie. Das Material ist schwach
gefärbt und hat einen Schmelzpunkt unter Zersetzung von 160 bis 17X C und erweist
sich durch Messung der Infrarotabsorption als Chlorisatosiiureanhydrid.