DE1119834B

DE1119834B - Verfahren zur Herstellung des Hydrazinates von Zink- oder Cadmiumselenid

Info

Publication number: DE1119834B
Application number: DEM47537A
Authority: DE
Inventors: John B Conn; James V Magee; Edward J Sheehan
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc
Priority date: 1956-10-05
Filing date: 1957-10-04
Publication date: 1961-12-21
Also published as: FR1183862A; GB875773A; CH374637A; BE561383A; ES238019A1; DE1115229C2; DE1115229B; US3014779A; CH374636A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Hydrazinates von Zink- oder Cadmiumselenid.

Diese Hydrazinate sind neue Verbindungen und dienen als Zwischenprodukte bei der Herstellung der betreffenden Selenide.

Die Selenide dieser Metalle sind Halbleiter und besitzen in der Industrie der Elektronik Bedeutung.

Zweck der Erfindung ist die Herstellung der Hydrazinate des Zink- oder Cadmiumselenids durch Reduktion der entsprechenden Selenite mit Hydrazin. Hierzu setzt man Zink- oder Cadmiumselenit mit überschüssigem Hydrazin bei etwa 50 bis 120° C um und trennt das gebildete Hydrazinat aus dem Reaktionsgemisch ab.

Ein geeignetes Ausgangsmaterial ist das im Handel erhältliche 85%ige Hydrazinhydrat. Das Hydrazin kann mit Wasser verdünnt werden, um eine zu heftige Reaktion zu vermeiden. Wenn die verfügbaren Reaktionsteilnehmer übermäßige Mengen unerwünschter Verunreinigungen enthalten, können sie vor der Umsetzung in geeigneter Weise gereinigt werden. Hydrazinhydrat wird z. B. gegebenenfalls umdestilliert; gewöhnlich ist dies aber nicht erforderlich.

Die Reduktion mit Hydrazin wird nach der Erfindung bei höheren Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 55° C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, d. h. etwa 120° C, durchgeführt. Gute Ergebnisse erhält man beim Arbeiten zwischen etwa 75 und 100° C. Bei der gewünschten Reaktionstemperatür wird das Metallselenit zu dem Hydrazin zugesetzt. Da bei der Umsetzung Stickstoff entwickelt wird, setzt man das Selenit allmählich zu, um eine heftige Gasentwicklung zu verhindern. Es findet beträchtliche Wärmeentwicklung statt. Sobald die Reaktion zwisehen Selenit und Hydrazin begonnen hat, ist gewöhnlich keine Erwärmung von außen her mehr notwendig, um die Reaktionstemperatur innezuhalten.

Die Umsetzung zwischen einem Selenit gemäß der Erfindung und Hydrazin kann durch Wärme allein zustande kommen. In einigen Fällen verläuft die Reaktion jedoch viel glatter, wenn man sie durch eine geringe Menge eines Anions einer organischen Carbonsäure, ζ. B. Formia-, Acetat-, Propionat-, Butyrat- oder Benzoations, katalysiert. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung eines solchen Katalysators. Er kann in Lösung als Salz eines dem betreffenden Selenit entsprechenden Metalls oder auch als freie Säure zugesetzt werden. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind Essigsäure, Zinkacetat, Zinkformiat, Ameisensäure, Cadmiumacetat, Cadmiumpropionat, Mercuri-Verfahren zur Herstellung
des Hydrazinates von Zinkoder Cadmiumselenid

Anmelder:
Merck & Co., Inc., Rahway, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. Oktober 1956 (Nr. 614 083)

John B. Conn, Westfield, N. J.,

James V. Magee, South Orange, N. J.,

und Edward J. Sheehan, Rahway, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

acetat, Bleiacetat, Bleibenzoat, Benzoesäure, Kupferacetat u. dgl. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Stickstoffentwicklung beendet ist. Gewöhnlich genügen zur vollständigen Umsetzung 15 Minuten bis etwa 5 Stunden.

Die neuen Hydrazinate sind Schlüsselprodukte bei der Reduktion von Zink- und Cadmiumselenit zu den entsprechenden Seleniden und bilden sich nach der Gleichung

2MSeO₃ + 5N₂H₄^2MSe-N₂H₄ + 6H₂O + 3N₂

Zinkselenid-Hydrazinat ist so, wie es sich in dem Reaktionsgemisch bildet, eine normalerweise beständige feste Verbindung. Es wird nach normalen Verfahren, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, gewonnen und kann getrocknet oder unmittelbar in feuchtem Zustand zur Umwandlung in Zinkselenid verwendet werden. In trockenem Zustand ist es ein weißer oder weißlicher kristalliner Körper mit einem gut definierten Röntgenstrahlenbeugungsspektrum, welches durch die folgenden Linien gekennzeichnet ist:

109 700/502

ZnSe -N₂H₄ Röntgenstrahlenbeugung

Strahlung CUkCt₁Gt₂: 35 KVP, 15 MA,

Nickelfilter

Divergenzschlitze "Va bis 18°; 1 bis 60°

Abtastgeschwindigkeit V4°/Min.

Linie	Abstand d	Relative Intensität Hl₂	2
	(A)	(%)	2
1	8,34_ä	31	3
2	7,19	(100)	3
3	4,80	7	<2
4	4,6I₅	8	5
5	3,89_ä	<2	3
6	3,65	7	I Q
7	3,57	9	J ⁹
8	3,32	16	5
9	3,22₅	53	7
10	3,17	16	9
11	3,12	18	j <2
12	3,01	2	5
13	2,96	6	—
14	2,93₅	12	—
15	2,89	6
16	2,84₀	9	—
17	2,76₃	<2
18	2,598	3
19	2,549	<2
20	2,468	3
21	2,405	2
22	2,390	6
23	2,295	1 5
24	2,281	J
25	2,226
26	2,196
27	2,166
28	2,130
29	2,098
30	2,056
31	1,996
32	1,969
33	1,952
34	1,909
35	1,878
36	1,847
37	1,837
38	1,815
39	1,799
40	1,788
41	1,756
42	1,744
43	1,738

Cadmiumselenid-Hydrazinat ist bei der Reaktionstemperatur, bei der es sich bildet, weniger beständig als das Zinksalz; man muß daher etwas Vorsicht anwenden, um es in praktisch reiner Form zu gewinnen. Die Bildung von Cadmiumselenid-Hydrazinat aus Cadmiumselenit und Hydrazin nach der Erfindung macht sich durch einen Farbübergang in dem Reaktionsgemisch bemerkbar. Der Übergang erfolgt von Gelb nach Orange. In dem orangefarbenen Zustand besteht der in dem Reaktionsgemisch enthaltene feste Körper vorwiegend aus Cadmiumselenid-Hydrazinat, welches durch Filtrieren gewonnen werden kann. Hält man das Gemisch jedoch auf höherer Temperatur, so geht die Farbe in Kastanienbraun und schließlich in Braunschwarz über, und dann besteht der feste Körper praktisch vollständig aus Cadmiumselenid. Im Gegensatz zu Zinkselenid-Hydrazinat ist das erfindungsgemäß hergestellte Cadmiumselenid-Hydrazinat ein amorpher fester Körper. Sowohl Zink- als auch Cadmiumselenid-Hydrazinat lassen sich durch ihren prozentualen Gewichtsverlust beim Erhitzen oder beim Digerieren mit Essigsäure

ίο kennzeichnen, da sie hierbei in die entsprechenden Selenide übergehen.

Die Umwandlung von Zink- oder Cadmiumselenid-Hydrazinat in das entsprechende Selenid wird ausgeführt, indem man das Hydrazinat, vorzugsweise bei höherer Temperatur, mit Säure digeriert oder behandelt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Hydrazinate, die in Selenide von beliebigem Reinheitsgrad überführbar sind.

Beispiel 1
Zinkselenid-Hydrazinat (ZnSe-N₂H₄)

5400 ecm Hydrazinhydrat und 180 ecm einer gesättigten wäßrigen Lösung von reinem Zinkacetat (mit einem Gehalt von etwa 60 g Zinkacetat) wurden in einen 12-1-Dreihalskolben eingegeben. Der Kolben befand sich auf einem Dampfbad und war mit einem Rührer, Rückflußkühler und Pulverzusatztrichter ausgestattet. Das Gemisch wurde unter Rühren auf etwa 85° C erhitzt und durch den Pulvertrichter in kleinen Anteilen mit Zinkselenit versetzt. Als die Reaktion im Gange war, was sich an dem Aufschäumen und dem Rückfluß des Reaktionsgemisches bemerkbar machte, wurde die Wärmezufuhr unterbrochen, und es wurden 2304 g Zinkselenit im Verlauf von 2³A Stunden zugesetzt. Hierauf wurden die Reste aus dem Trichter mit entionisiertem Wasser in das Reaktionsgemisch hineingespült, der Reaktionskolben wurde mit einem Stickstoffeinleitungsrohr verbunden, und die lederfarbene Suspension wurde 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre und bei schwachem Licht erkalten gelassen. Dann wurde das Gemisch filtriert. Das feste Zinkselenid-Hydrazinat wurde mit entionisiertem Wasser und Methanol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Es wurden 1992 g Züikselenid-Hydrazinat als Kristalle von weißer oder nahezu weißer Farbe erhalten. Das Röntgenstrahlenbeugungsspektrum des Produktes entsprach den oben angegebenen Werten.

Beispiel 2
Zinkselenid-Hydrazinat (ZnSe ■ N₂H₄)

350 ecm umdestüliertes Hydrazinhydrat wurden in einen 1-1-Kolben eingegeben. Eine aus 1,5 g äußerst reinem Zinkcarbonat und destillierter Essigsäure hergestellte Lösung von Zinkacetat wurde zu dem Hydrazinhydrat zugesetzt und das Gemisch erwärmt, bis sich der ursprünglich gebildete Niederschlag wieder gelöst hatte. Dann wurde das warme Hydrazin mit 96,2 g äußerst reinem Zinkselenit in kleinen Anteilen versetzt. Beim Zusatz des Zinkselenits begann ein lebhaftes Aufbrausen, und die Lösung färbte sich gelb. Nach dem Zusatz der Gesamtmenge des Selenits wurde weiter erhitzt und gerührt, bis die Stickstoffentwicklung aufgehört hatte. In dem Reaktionsgemisch hatte sich Zinkselenid-Hydrazinat als feinverteilter fester Stoff gebildet. Das Gemisch

wurde gekühlt und der feste Körper abfiltriert und mit einer geringen Menge von verdünntem Hydrazin gewaschen.

Beispiel 3
Cadmiumselenid-Hydrazinat (CdSe · N₂H₄)

Ein auf einem Dampfbad befindlicher, mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Feststoffaufgabevorrichtung versehener 12-1-Dreihalskolben wurde mit 4500 ecm Hydrazinhydrat, 2250 ecm entionisiertem Wasser und 100 ecm umdestillierter Essigsäure beschickt. Durch Einleiten von Stickstoff wurde in dem Kolben eine inerte Atmosphäre hergestellt, und die Flüssigkeit wurde auf 80 bis 85° C erhitzt. Nach Entfernen der Wärmequelle wurden 2400 g äußerst reines Cadmiumselenit im Verlauf von 3 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur oberhalb 80° C gehalten wurde. Es fand eine heftige Reaktion statt, und die Farbe der Suspension ging allmählich in Dunkelorange über.

Das feinteilige Cadmiumselenid-Hydrazinat, welches etwas Cadmiumselenid enthielt, wurde abfiltriert und die überschüssige Mutterlauge ablaufen gelassen.

Beispiel 4

Cadmiumselenid-Hydrazinat (CdSe · N₂H₄)

150 ecm 85%iges Hydrazinhydrat und 24 g Cadmiumselenit wurden in einem 250 ecm fassenden Kolben gemischt und auf dem Dampfbad erwärmt. Hierbei entwickelte sich Stickstoff, und es fiel ein orangefarbener fester Stoff aus. Nach 3 Stunden wurde der orangefarbene Niederschlag von Cadmiumselenid-Hydrazinat abfiltriert, mit Hydrazin und Methanol gewaschen und getrocknet.

Beispiel 5
Cadmiumselenid-Hydrazinat (CdSe · N₂H₄)

Ein vorerhitztes Gemisch von 350 ecm 85%igem Hydrazinhydrat und 10 ecm Eisessig wurde mit 239 g Cadmiumselenit versetzt. Der Zusatz des Selenits erfolgte sehr langsam. Es begann sofort eine Stickstoffentwicklung. Nachdem die Stickstoffentwicklung beendet war, wurde die dunkelrote Suspension von Cadmiumselenid-Hydrazinat gekühlt und filtriert. Nach dem Trocknen wurden 180 g des Produktes erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung des Hydrazinates von Zink- oder Cadmiumselenid, dadurch ge kennzeichnet, daß man Zink- oder Cadmiumselenit mit überschüssigem Hydrazin bei etwa 50 bis 120° C umsetzt und das gebildete Hydrazinat aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.

© 109 750/502 12.61