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Verfahren zur Herstellung von Metallseleniden
Die Erfindung betrifft allgemein Metallselenide und ein neues Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sie sich auf die Herstellung von Metallseleniden mit Metallen der Gruppe IIB des periodischen Systems, nämlich Zink, Cadmium, Quecksilber, sowie mit Kupfer und Blei durch Hydrazin-Reduktion der entsprechenden Metallselenite. Sie betrifft auch Hydrazinate, welche die ausschlaggebenden Zwischenprodukte des Verfahrens darstellen.
Die Selenide der Metalle der Gruppe IIB des Periodensystems (im folgenden als IIBMetalle bezeichnet) sind Halbleiter von Bedeutung für die Elektronik. Die Selenide von Zink und Cadmium besitzen z. B., wenn sie in geeigneter Weise aktiviert sind, die Eigenschaften der Photolumineszenz und der Photokonduktivität. Nach Aktivierung mit einer kleinen Menge Kupfer luminesziert Zinkselenid rot bei Kathodenstrahlenbeschuss und Cadmiumselenid wird zu einem Photokonduktor mit breitem Spektrum und besonderer Empfindlichkeit am roten Ende dieses Spektrums. Derartige Verbindungen sind bei den Magisches Auge" genannten Vorrichtungen und bei manchen Farb-Fernsehsystemen von Wert. Auch die Selenide anderer IIB-Metalle stellen, wie nachstehend beschrieben, Halbleiter dar und sind von Bedeutung in der Elektronik.
Es ist von grösster Wichtigkeit, dass die IIBMetallselenide als in der Elektronik zu verwendende Chemikalien im Zustand höchster Reinheit, d. h. praktisch frei von Metallen anderer Gruppen des Periodensystems als der als Aktivatoren verwendeten, vorliegen. Besonders wichtig ist die Abwesenheit von Metallen der Gruppe VIII, wie Eisen, Kobalt und Nickel, da schon einige wenige Teile pro Million an solchen Verunreinigungen die Halbleitereigenschaften schwer beeinträchtigen. Im höchstgereinigten Zustand sind die IIB-Metallselenide als intrinsische"Selenide bekannt. Die intrinsischen Selenide selbst sollen keine oder nur schwache Halbleitereigenschaften aufweisen.
Die elektronischen Eigenschaften treten auf, wenn das Gleichgewicht der elektrischen Ladungen in den superreinen Seleniden durch das Vorhandensein von Unvollkommenheiten gestört wird. Diese können Lücken sein, die durch eine geringe Unausgeglichenheit in der Zusammensetzung bewirkt werden, oder sie können durch Einführung bestimmter Typen von fremden Atomen (Aktivatoren) in die Selenide hervorgerufen werden. Die Aktivatoren sind gewöhnlich Metalle solcher Gruppen des Periodensystems, welche den Gruppen der die Hauptbestandteile darstellenden Elemente benachbart sind. So sind z. B. Kupfer und Silber übliche Aktivatoren für Zink und Cadmiumselenid, da Zink und Cadmium in die Gruppe IIB fallen.
Die Menge an Aktivator muss genauestens kontrolliert werden, wobei man derzeit gewöhnlich zuerst die Selenide in hochgereinigter Form (in intrinsischem Zustand) gewinnt und dann eine abgemessene Menge des gewünschten Aktivators einführt.
Diese Stufe der Einführung der gewünschten "Verunreinigung" wird als Aktivieren oder "doping" bezeichnet.
Aus all dem geht hervor, dass eine praktisch brauchbare Synthese solcher IIB-Metallselenide geeignet sein muss, superreine Selenide für die Elektronik zu liefern und dabei auch noch andern Anforderungen zu genügen, wie der Erzielung hoher Ausbeuten und der Vermeidung einer Gefährdung von Gesundheit und Sicherheit.
Die Selenide sind hochtoxische Stoffe und nur mit äusserster Vorsicht zu handhaben.
Es ist eines der Ziele der Erfindung, eine derartige Synthese zu schaffen, bei welcher die Selenide durch Reduktion der entsprechenden Selenite erzeugt werden. Insbesondere ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, bei dem die Reduktion mit Hydrazin durchgeführt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der bisher unbekannten Hydrazinate gewisser IIB-Metallselenide sowie die Synthese einer neuen Form von IIB-Metallseleniden aus diesen Hydrazinaten. Schliesslich ermöglicht es die Erfindung, diese Selenide zwecks Verwendung in der Elektronik auf eine neue Art im Verlaufe ihrer Synthese zu aktivieren, wodurch die Aktivierung durch einen zusätzlichen, getrennten Vorgang vermieden wird.
Weitere Gegenstände und Ziele der Erfindung gehen aus der nachfolgenden eingehenden Erläuterung hervor.
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Der erfindungsgemässe Gesamtvorgang zur Herstellung von IIB-Metallseleniden kann durch folgende Gleichung dargestellt werden :
EMI2.1
wobei Me ein Metall der Gruppe IIB des Periodensystems in der nachstehend angegebenen Definition bedeutet.
Die normalerweise in der Gruppe IIB des Periodensystems angeführten Elemente sind Zink (Zn), Cadmium (Cd) und Quecksilber (Hg) (s. The Merck Index, 6. Auflage, Innenseite des Schutzumschlages). Bei dem erfindungsgemässen Verfahren reagieren jedoch auch Bleiselenit und Kupferselenit wie Zn, Cd oder Hg, so dass im Rahmen der Erfindung auch Cu und Pb unter die als IIB-Metalle definierten Elemente gerechnet werden sollen, wenngleich sie tatsächlich gewöhnlich den Gruppen IB bzw.
IVA des Periodensystems zugeordnet werden.
Die erfindungsgemäss unter die Bezeichnung IIB-Metalle fallenden Metalle sind daher :
EMI2.2
<tb>
<tb> Atomgewicht
<tb> Kupfer <SEP> (Cu) <SEP> 63, <SEP> 54 <SEP>
<tb> Zink <SEP> (Zn).................... <SEP> 65, <SEP> 38 <SEP>
<tb> Cadmium <SEP> (Cd) <SEP> 112, <SEP> 41 <SEP>
<tb> Quecksilber <SEP> (Hg) <SEP> 200, <SEP> 61 <SEP>
<tb> Blei <SEP> (Pb) <SEP> 207, <SEP> 21 <SEP>
<tb>
EMI2.3
fahrens umfasst die Reaktion eines Metallselenits mit Hydrazin. Dabei wird ein merklicher stöchiometrischer Überschuss an Hydrazin angewendet, um eine Abscheidung von metallischem Selen während der Reaktion zu vermeiden.
Vorzugsweise werden mindestens 4 Mol Hydrazinhydrat pro Mol Selenit angewendet, wobei die besten Resultate mit ungefähr 7 Mol Hydrazinhydrat pro Mol Selenit erhalten werden. Selbstverständlich kann auch ein noch grösserer Überschuss angewendet werden ; es wurde selbst die 14fache Menge verwendet, doch wird hiedurch in den meisten Fällen kein besonderer Vorteil erzielt. Als Ausgangsmaterial eignet sich das im Handel erhältliche 85%ige Hydrazinhydrat. Das Hydrazin kann mit Wasser verdünnt werden, um eine zu heftige Reaktion zu vermeiden. Für die Herstellung von superreinen Seleniden werden hochgereinigte Reagenzien verwendet. Im Falle die im Handel erhältlichen Reagenzien übermässige Mengen an unerwünschten Verunreinigungen enthalten, können sie vor der Reaktion durch geeignete Verfahren gereinigt werden.
Beispielsweise kann Hydrazinhydrat, wenn gewünscht, nochmals de-
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Diese Hydrazinreduktion wird bei erhöhten Temperaturen im Bereich von ungefähr 50 bis
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CMetallselenit wird bei der gewünschten Reaktiontemperatur dem Hydrazin zugesetzt. Da während der Reaktion Stickstoff entwickelt wird, wird das Selenit zur Vermeidung einer zu stürmischen Gasentwicklung allmählich zugegeben. Es wird eine beträchtliche Wärmemenge freigesetzt, so dass nach Einsetzen der Reaktion zwischen Selenit und Hydrazin zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur im allgemeinen keine äussere Wärmezufuhr mehr nötig ist.
Die Reaktion zwischen einem IIB-Metallselenit und Hydrazin kann durch Wärme allein bewirkt werden. In manchen Fällen verläuft die Reaktion jedoch viel glatter, wenn sie durch eine geringe Menge eines Anions einer organischen Carbonsäure, wie eines Formiat-, Acetat-, Propionat-, Butyrat- oder Benzoations, katalysiert wird. Die Verwendung eines solchen Katalysators stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Er kann in Lösung als Salz zugesetzt werden, wobei das Metall das gleiche ist wie das Metall des Selenits, oder als freie Säure. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind demnach Essigsäure, Zinkacetat, Zinkformiat, Ameisensäure, Cadmiumacetat, Cadmiumpropionat, Mercuriacetat, Bleiacetat, Bleibenzoat, Benzoesäure, Kupferacetat u. dgl. Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Stickstoffentwicklung beendet ist.
Zur Vollendung der Reaktion sind gewöhnlich ungefähr 15 Minuten bis 5 Stunden erforderlich.
Der Verlauf der Metallselenit-Hydrazin-Reak- tion hängt von dem jeweiligen zu reduzierenden IIB-Metallselenit ab, obgleich die vollständige Reduktion des Selenits zu Selenid in jedem Falle entsprechend Gleichung (1) verläuft. Werden Selenite von Zn und Cd behandelt, wird zuerst als Zwischenprodukt ein Metallselenid-hydrazinat der Formel
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erhalten, wobei Me Zink oder Cadmium bedeutet. Diese neuen Hydrazinate sind SchlüsselZwischenprodukte bei der Reduktion von Zinkund Cadmiumselenit zu ihren Seleniden und werden gemäss folgender Reaktion gebildet :
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MeSe.
NSie werden anschliessend durch Hitze oder Säure gemäss Gleichung (3) in die Selenide um- gewandelt :
EMI2.8
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Zinkselenid-hydrazinat, wie es in der Reaktionsmischung gebildet wird, ist eine normalerweise stabile, feste Verbindung. Es wird durch übliche Methoden, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, isoliert und kann, wenn gewünscht, getrocknet oder aber direkt im feuchten Zustand für die Umwandlung in Zinkselenid verwendet werden. Im trockenen Zustand ist es ein weisses oder fast weisses kristallines Produkt mit einem wohldefinierten Röntgenbeugungsbild, das durch folgende Linien gekennzeichnet ist : ZnSe.
N Ht-Röntgendiagramm Strahlung-CuKo : 35 kVP (Effektivwert), 15 mA, Nickelfilter
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EMI3.2
<tb>
<tb> Bildwechsel <SEP> (Abtastgeschwindigkeit) <SEP> : <SEP> /min. <SEP>
<tb> Linie <SEP> Abstand <SEP> d <SEP> ( ) <SEP> Relative <SEP> Intensitat <SEP> I/I2(%)
<tb> 1 <SEP> 8. <SEP> 345 <SEP> 31
<tb> 2 <SEP> 7. <SEP> 19 <SEP> (100)
<tb> 3 <SEP> 4. <SEP> 80 <SEP> 7
<tb> 4 <SEP> 4. <SEP> 615 <SEP> 8
<tb> 5 <SEP> 3. <SEP> 895 <SEP> < 2
<tb> 6 <SEP> 3. <SEP> 65 <SEP> 7
<tb> 7 <SEP> 3. <SEP> 57 <SEP> 9
<tb> 8 <SEP> 3. <SEP> 32 <SEP> 16
<tb> 9 <SEP> 3. <SEP> 225 <SEP> 53
<tb> 10 <SEP> 3. <SEP> 17 <SEP> 16
<tb> 11 <SEP> 3. <SEP> 12 <SEP> 18
<tb> 12 <SEP> 3. <SEP> 01 <SEP> 2
<tb> 13 <SEP> 2. <SEP> 96 <SEP> 6
<tb> 14 <SEP> 2. <SEP> 935 <SEP> 12
<tb> 15 <SEP> 2. <SEP> 89 <SEP> 6
<tb> 16 <SEP> 2.
<SEP> 840 <SEP> 9
<tb> 17 <SEP> 2. <SEP> 763 <SEP> < 2
<tb> 18 <SEP> 2. <SEP> 598 <SEP> 3
<tb> 19 <SEP> 2. <SEP> 549 <SEP> < 2
<tb> 20 <SEP> 2. <SEP> 468 <SEP> 3
<tb> 21 <SEP> 2. <SEP> 405 <SEP> 2
<tb> 22 <SEP> 2. <SEP> 390 <SEP> 6
<tb> 23 <SEP> 2. <SEP> 295 <SEP> f <SEP>
<tb> 24 <SEP> 2. <SEP> 281 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 2. <SEP> 226 <SEP> 2
<tb> 26 <SEP> 2. <SEP> 196 <SEP> 2
<tb> 27 <SEP> 2. <SEP> 166 <SEP> 3
<tb> 28 <SEP> 2. <SEP> 130 <SEP> 3
<tb> 29 <SEP> 2. <SEP> 098 <SEP> < 2
<tb> 30 <SEP> 2. <SEP> 056 <SEP> 5
<tb> 31 <SEP> 1. <SEP> 996 <SEP> 3
<tb> 32 <SEP> 1. <SEP> 969 <SEP> L <SEP>
<tb> 33 <SEP> 1. <SEP> 952 <SEP>
<tb> 34 <SEP> 1. <SEP> 909 <SEP> 5
<tb> 35 <SEP> 1. <SEP> 878 <SEP> 7
<tb> 36 <SEP> 1. <SEP> 847 <SEP> 9
<tb> 37 <SEP> 1. <SEP> jazz
<tb> 38 <SEP> 1. <SEP> 815 <SEP>
<tb> 39 <SEP> 1. <SEP> 799 <SEP> 5
<tb> 40 <SEP> 1. <SEP> 788 <SEP> - <SEP>
<tb> 41 <SEP> 1.
<SEP> 756 <SEP> - <SEP>
<tb> 42 <SEP> 1. <SEP> 744 <SEP> - <SEP>
<tb> 43 <SEP> 1. <SEP> 738 <SEP> - <SEP>
<tb>
Cadmiumselenid-hydrazinat ist bei seiner Bildungstemperatur weniger stabil als das Zinksalz, so dass zu seiner Isolierung in weitgehend reiner Form einige Sorgfalt erforderlich ist. Die Bildung von Cadmiumselenid-hydrazinat aus Cadmiumselenit und Hydrazin gemäss der Erfindung wird durch eine Farbänderung der Reaktionsmischung angezeigt. Der Wechsel erfolgt von Gelb in Orange. Im Orange-Stadium stellt der in der Reaktionsmischung vorhandene Feststoff vorwiegend Cadmiumselenid-hydrazinat dar und kann durch Filtrieren isoliert werden.
Wird jedoch die Mischung auf einer erhöhten Temperatur gehalten, wird die Färbung dünkler und geht über Kastanienbraun in Braunschwarz über, bei welchem Punkt der Feststoff nahezu ganz aus Cadmiumselenid besteht. Sowohl Zinkwie Cadmiumselenid-hydrazinat lassen sich durch ihren prozentuellen Gewichtsverlust beim Erhitzen oder Digerieren mit Essigsäure nachweisen, da sie durch eine solche Behandlung in die entsprechenden Selenide übergeführt werden.
Die Umwandlung des Zink- oder Cadmiumselenid-hydrazinats zum entsprechenden Selenid wird durch Digerieren oder Behandeln des Hydrazinats mit Säure, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, bewerkstelligt. Vorzugweise wird der allgemeine Temperaturbereich eingehalten, wie er oben für die erste Stufe des Verfahrens [Gleichung (2)] angegeben wurde. Die Art der Säure spielt keine besondere Rolle, es können Mineralsäuren. wie Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff- oder Schwefelsäure, oder organische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Valerian- oder Benzoesäure, verwendet werden.
Vorzugsweise werden für diese Stufe des Verfahrens niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisen-, Propion- und insbesondere Essigsäure, verwendet. Soll das Verfahren für die Synthese von superreinem Zink- oder Cadmiumselenid verwendet werden, ist die Anwendung dieser Carbonsäuren besonders erwünscht, um eine Verunreinigung des resultierenden Feststoffes mit anorganischen Ionen, wie Chlorid oder Bromid, zu vermeiden. Die Säurebehandlung wird während ungefähr einer halben bis ungefähr 6 Stunden fortgesetzt ; im allgemeinen ergibt l-bis 3stündiges Digerieren mit Säure die besten Ergebnisse.
Nach Beendigung der Reaktion werden die festen Selenide abfiltriert und in einer inerten Atmosphäre getrocknet. Sie stellen amorphe Feststoffe verschiedener Farbe vom hellgelben Zinkselenid bis zum braunschwarzen Cadmiumselenid dar.
Die Umwandlung der Hydrazinate in die Selenide wird vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff und bei abgeblendetem Licht durchgeführt, da die Selenide in feuchtem Zustand leicht oxydiert werden. Nach der Isolierung und Trocknung stellen das erfindungsgemäss hergestellte Zink- und Cadmiumselenid jedoch amorphe Feststoffe dar, die in Gegenwart von
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Sauerstoff recht beständig, wenngleich lichtempfindlich sind. Diese Stabilität gegenüber Sauerstoff ist eines der Merkmale, das einzig die erfindungsgemäss hergestellten Selenide aufweisen und das sie von dem nach früheren Verfahren erhaltenen Zink- und Cadmiumselenid unterscheidet.
Die Selenid-hydrazinate können auch durch Erhitzen im festen Zustand in einer inerten Atmosphäre in die Selenide übergeführt werden. In der Praxis ist die Säuremethode aus Sicherheitsgründen und auch deshalb vorzuziehen, weil sie leichter in grossem Massstab durchgeführt werden kann.
Hingegen ist die Reaktion der Selenite von Cu, Hg und Pb bei der Reduktion mit Hydrazin viel heftiger als bei den Zn- und Cd-Seleniten und das gewünschte Metallselenid wird als erstes festes Produkt in der Reaktionsmischung gebildet. Wenngleich eine Festlegung auf irgendwelche theoretische Erklärungen dieser Reaktionfolge vermieden werden soll, weiss man, dass sich die Hydrazinate von Zink und Cadmium in ihrer Stabilität bei erhöhten Temperaturen voneinander unterscheiden, und es ist möglich, dass die Hydrazinate von Kupfer-, Quecksilberund Bleiselenid sich wohl in der Reaktionsmischung als unbeständige Zwischenprodukte bilden, dass sie aber genügend löslich und labil sind, um sich nahezu augenblicklich zu den entsprechenden Seleniden zu zersetzen.
Auf jeden Fall sind die Reaktionsbedingungen bei der Hydrazinreduktion von Cu-, Hg- und Pb-Selenit im allgemeinen die gleichen wie die oben für die erste Stufe der Reduktion von Zink- und Cadmiumselenit dargelegten. Das Kupfer-, Quecksilber- oder Bleiselenit wird allmählich bei erhöhter Temperatur dem Hydrazin zugesetzt und die Reaktion fortschreiten gelassen, bis die Stickstoffentwicklung im wesentlichen beendet ist. Das feste Metallselenid wird aus der Reaktionsmischung abfiltriert, frei von Mutterlauge gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Kupfer-, Quecksilber- oder Bleiselenid ist im Gegensatz zu dem amorphen Zink- oder Cadmiumselenid ein kristalliner oder halbkristalliner Feststoff.
Selbstverständlich können mittels des erfindungsgemässen Verfahrens IIB-Metallselenide jeden gewünschten Reinheitsgrades aus den entsprechenden Seleniten hergestellt werden. Das Verfahren ist jedoch besonders geeignet und vorteilhaft für die Herstellung von superreinen Seleniden (elektronischer Reinheitsgrad). Hiefür müssen die Ausgangsmaterialien Selenit und Hydrazin genügend rein sein, um die Mitführung darin enthaltener Verunreinigungen in die erzeugten Selenide auszuschliessen, und es ist darauf zu achten, dass keine unerwünschten Verunreinigungen durch die verwendeten Lö- sungsmittel, Säuren und die Apparatur ein- geführt werden. Auf diese Weise wurde Zink- oder Cadmiumselenid hergestellt, das spektrophotometrisch praktisch völlig rein war.
Beispiels- weise enthielt das erzeugte Zinkselenid weniger als 1 Teil pro Million an Metallen der Gruppe VIII und weniger als 10 Teile pro Million an Elementen der Gruppen I, III, V und VII des Periodensystems.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Aktivierung der echten"Metallselenide während ihrer Herstellung. Dies wird durch Zusatz geringer Mengen des Aktivators zu dem IIB-Metallselenit vor seiner Reduktion mit Hydrazin bewerkstelligt. Die üblichen Aktivatoren für die erfindungsgemäss herstellbaren Selenide sind Kupfer und Silber. Sie werden gewöhnlich in Form eines Selenitsalzes gemeinsam mit dem IIB-Metallselenit zugesetzt. Während des Reduktionsvorganges diffundiert der metallische Aktivator durch das Selenidmolekül. Der Aktivator wird nur in geringen Mengen in der Grössenordnung von 0, 01 Mol-% oder weniger angewendet, wobei die genaue Menge von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Endproduktes abhängt.
Im Hinblick auf die weitgehende spektrophotometrische Reinheit der aktivierten Selenide ist selbstverständlich nicht beabsichtigt, das aktivierende Metall als eine unerwünschte Verunreinigung einzubeziehen.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne einschränkende Absicht.
Beispiel l : Zinkselenid-hydrazinat (ZnSe. N2H4). 5400 cm3 Hydrazinhydrat und 180 cm3 einer gesättigten wässerigen Lösung von reinem Zinkacetat (mit einem Gehalt von ungefähr 60 g Zinkacetat) wurden in einen 12 l-Dreihalskolben eingebracht. Der Kolben wurde über einem Dampfbad befestigt und mit einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Pulver-Einfülltrichter ausgestattet.
Die Mischung wurde unter Rühren und Zugabe kleiner Portionen von Zinkselenit durch den Trichter auf ungefähr 85 : C erhitzt. Sobald die Reaktion richtig im Gang war, wie aus Schäumen und Zurückfliessen der Mischung zu ersehen war, wurde die äussere Wärmequelle entfernt und
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wurde der Einfülltrichter mit deionisiertem Wasser in die Reaktionsmischung ausgespült, das Reaktionsgefäss mit einem Stickstoffzuleitungsrohr verbunden und die rötlichgelbe Suspension während 2 Stunden in Stickstoffatmosphäre und bei schwachem Licht abkühlen gelassen. Hierauf wurde die Mischung filtriert. Das feste ZinkselenidHydrazinat wurde mit deionisiertem Wasser und
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in Form von weissen oder nahezu weissen Kristallen erhalten.
Das Produkt wies ein Röntgenbeugungsbild entsprechend dem oben im einzelnen angegebenen auf.
Beispiel 2 : Zinkselenid (ZnSe). 3 1 Eisessig und 3 l deionisiertes Wasser wurden in einen reinen 12 l-Kolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Pulvereinfülltrichter und einem Gaseinleitungsrohr ausgestattet war. Die Lösung wurde auf dem Dampfbad erwärmt
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und 1992 g festes Zinkselenid-hydrazinat zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde während 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre und bei schwachem Licht erhitzt. Während der Zugabe des Hydrazinats und der anschliessenden Reaktionsperiode wurde die Mischung zeitweise gerührt.
Hierauf wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das feste Zinkselenid abfiltriert und mit deionisiertem Wasser und Methanol gewaschen. Es wurde über Nacht bei ungefähr 1000 C unter Kohlendioxyd getrocknet. Das so erhaltene Zinkselenid wog 1762 g und hatte eine gelbbraune Farbe. Es soll im Dunkeln aufbewahrt werden.
Beispiel 3 : Zinkselenid-hydrazinat (ZnSe. N2H4). 350 cm3 frisch destilliertes Hydrazinhydrat wurde in einen 1 1-Kolben eingebracht. Eine Lösung von Zinkacetat, das aus etwa 1, 5 g superreinem Zinkcarbonat und frisch destillierter Essigsäure hergestellt worden war, wurde dem Hydrazin zugesetzt und die Mischung erwärmt, bis sich der anfängliche Niederschlag wieder gelöst hatte. Hierauf wurden 96, 5 g superreines Zinkselenit dem warmen Hydrazin in kleinen Portionen zugegeben. Es setzte lebhaftes Aufschäumen ein und die Lösung wurde nach Zusatz des Zinkselenits gelb. Nach Zusatz des ganzen Zinkselenits wurde Erwärmung und Rühren fortgesetzt, bis die Stickstoffentwicklung aufhörte. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich Zinkselenid-hydrazinat als fein verteilter Feststoff in der Reaktionsmischung gebildet.
Die Mischung wurde abgekühlt, das feste Produkt abfiltriert und mit einer geringen Menge verdünntem Hydrazin gewaschen.
Beispiel 4 : Zinkselenid (ZnSe). Der nach Beispiel 3 erhaltene Feststoff wurde ohne Trocknung in einen Kolben mit 500 cm3 50%iger Essigsäure eingebracht und die Mischung unter zeitweisem Rühren während ungefähr 30 Minuten erhitzt. Während dieser Zeit wurde das feste Material gelb. Das resultierende feste Zinkselenid wurde abfiltriert, mit deionisiertem Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Es stellte elektronisch reines Zinkselenid dar.
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: Cadmiumselenid-hydrazinatmontierten, mit Rührer, Thermometer, Rück- flusskühler und Zuführungseinrichtungen für Feststoffe ausgestatteten 12 1-Dreihalskolben wurden
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säure eingebracht. Stickstoff wurde zur Aufrechterhaltung einer inerten Atmosphäre in den Kolben eingeführt und die Flüssigkeit auf 80 bis 85 C erhitzt.
Hierauf wurde die Wärmequelle entfernt und 2400 g superreines Cadmiumselenit im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt, wobei die Reaktionstemperatur während dieser Zeit über 80 C gehalten wurde. Heftige Reaktion setzte ein, wobei die Farbe der Suspension allmählich in tiefes Orange überging.
Das fein zerteilte, etwas Cadmiumselenid enthaltende Cadmiumselenid-hydrazinat wurde nach Abgiessen überschüssiger Mutterlauge filtriert und direkt in feuchtem Zustand in Cadmiumselenid umgewandelt.
Beispiel 6 : Cadmiumselenid (CdSe). Das nach Beispiel 5 erhaltene Cadmiumselenid-hydrazinat wurde in 3 1 frisch destilliertem Eisessig und 3 l deionisiertem Wasser aufgeschlämmt.
Die Suspension wurde auf einem Dampfbad während einer Stunde unter Stickstoffatmosphäre erwärmt. Sie wurde dann unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und das feste Cadmiumselenid wurde abfiltriert und mit deionisiertem Wasser und Methanol gewaschen. Es
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C(CdSe. N2H4). 150 cm3 85%iges Hydrazinhydrat und 24 g Cadmiumselenit wurden in einem 250 cm 3- Kolben vermischt und auf einem Dampfbad erwärmt. Stickstoff wurde entwickelt und es bildete sich ein orangefarbener Feststoff.
Nach 3 Stunden wurde der orange Niederschlag von Cadmiumselenid-hydrazinat abfiltriert, mit Hydrazin und Methanol gewaschen und getrocknet.
Beispiel 8 : Cadmiumselenid (CdSe). 120 g gereinigtes Cadmiumselenit wurden allmählich 350 cm3 zu warmem 85%igem Hydrazinhydrat zugesetzt. Es entwickelte sich Stickstoff und die Farbe der Suspension ging allmählich von Gelb in Kastanienbraun über. Nach Aufhören der Stickstoffentwicklung wurde der Feststoff abfiltriert und direkt einer Mischung von 250 cm 3 frisch destilliertem Eisessig und 250 cm3 deionisiertem Wasser zugesetzt. Die Suspension wurde während 15 Minuten unter zeitweisem Durchrühren auf einem Dampfbad erwärmt. Das resultierende Cadmiumselenid wurde abfiltriert, mit deionisiertem Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet.
Das trockene Material wog 90 g.
B eispiel 9 : Cadmiumselenid (CdSe). 718 g Cadmiumselenit wurden allmählich zu 2 I frisch destilliertem Hydrazinhydrat unter Einhaltung des Verfahrens gemäss Beispiel 8 zugegeben.
Die einsetzende Reaktion war heftig und es wurde eine nahezu schwarze Suspension erhalten. Sie wurde wie in Beispiel 8 behandelt ; das braunschwarze fein zerteilte Pulver von Cadmiumselenid wurde abfiltriert und getrocknet.
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schung von 350 cm3 85%igem Hydrazinhydrat und 10 cm3 Eisessig wurden 239 g Cadmiumselenit zugegeben. Der Zusatz des Selenits erfolgte sehr langsam. Es setzte sofort Stickstoffentwicklung ein. Nach Aufhören der Stickstoffentwicklung wurde die dunkelrote Suspension von Cadmiumselenid-hydrazinat abgekühlt und filtriert. Nach dem Trocknen wog das Produkt 180 g.
Beispiel 11 : Blei (II) selenid (PbSe). 331 g Bleiselenit wurden langsam zu einer vorerwärmten
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Mischung von 450 cm3 85% gem Hydrazinhydrat, 200 cm3 destilliertem Wasser und 5 cm3 Eisessig zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde bei ungefähr 80-85 C gehalten. Lebhafte Reaktion setzte ein und die Mischung färbte sich schwarz. Nach Auf-
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zeigte graphitische Struktur und gab ein scharfes Röntgenbeugungsbild, das identisch mit demjenigen von kristallinem Bleiselenid war.
Beispiel 12 : Quecksilber (II) selenid (HgSe). 236 g Quecksilber (II) selenit wurden allmählich unter Rühren einer Mischung von 430 cm3 85% gem Hydrazinhydrat, 300 cm3 Wasser und 10 cm3 Eisessig, welche auf ungefähr 80 ? C vorerwärmt war, zugesetzt. Es trat eine heftige Reaktion auf ; nachdem die Stickstoffentwicklung praktisch beendet war, wurde das resultierende feste Quecksilber (II) selenid abfiltriert. Es wurden 190 g schwarzer Kristalle erhalten, welche das für kristallines Quecksilber- (II) selenid charakteristische scharfe Röntgenbeugungsbild gaben.
Das bei diesem Versuch verwendete Quecksilber (II) selenit wurde durch Vermischen äquimolarer Mengen von Quecksilber (II) acetat und seleniger Säure (in Lösung) in destilliertem Wasser hergestellt. Das Quecksilber (II) selenit wurde als weisser Niederschlag erhalten.
Beispiel 13 : Kupfer (II) selenid (CuSe).
280 g Kupfer (II) selenit, hergestellt durch Vermischen äquimolarer Mengen von Kupfer (II)acetat und seleniger Säure in Wasser, wurden langsam zu einer Lösung von 450 cm3 85%igem Hydrazinhydrat, 300 cm3 Wasser und 10 cm3 Eisessig, die vorher auf etwa 80-85'C erwärmt worden war, zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf dieser Temperatur gehalten, bis die Zugabe des Kupfer (II) selenits beendet war und die Stickstoffentwicklung aufgehört hatte. Das schwarze feste Kupfer (II) selenid wurde abfiltriert und getrocknet. Es wog 109 g und zeigte ein etwas diffuses Röntgenbeugungsbild, das auf Halbkristallisation hinwies.
Beispiel 14 : Zinkselenid, mit Kupfer aktiviert. Eine wässerige, 1 Mol Zinkacetat und 0, 01 Mol Kupferacetat enthaltende Lösung wurde mit einem Mol gereinigter seleniger Säure behandelt. Das resultierende feste, das Kupfer enthaltende Zinkselenit wurde in durch Kupfer aktiviertes Zinkselenid nach dem in den Beispielen 3 und 4 angewendeten Verfahren übergeführt. Es wurden 147 g Zinkselenid mit einem Gehalt an 0, 01 Mol-% Kupfer erhalten.
Entzündung dieses Materials unter einem Strom von mit konzentriertem Chlorwasserstoffsäuredampf gesättigtem Stickstoff lieferte ein Produkt, das hellrote Fluoreszenz bei Anregung mit ultraviolettem Licht, Röntgenstrahlen und Kathodenstrahlen zeigte.
Beispiel 15 : Zinkselenid, mit Silber aktiviert. Bei Durchführung des Verfahrens nach Beispiel 14 unter Verwendung von 0, 01 Mol-% Silbernitrat an Stelle von Kupferacetat wurde Zinkselenid erhalten, das, laut spektrographischer Untersuchung, 0, 01 Mol-% Silber enthielt. Nach Entzündung zeigte das Produkt rote Lumineszenz unter Anregung mit ultraviolettem Licht, Röntgen- und Kathodenstrahlen.
Beispiel 16 : Cadmiumselenid, mit Kupfer aktiviert. 671 g Cadmiumoxyd wurden in 31 30%iger Essigsäure aufgelöst und festes Natri- umcarbonat wurde zugesetzt, bis eine dauernde Trübung entstand. Die Mischung wurde durch Filterwatte filtriert und zu dem klaren Filtrat 380 mg Cu (NO3) 2. 3 H20 zugegeben. Nach Zusatz von 5, 2 Mol gereinigter seleniger Säure wurden 1264 g kupferhältiges Cadmiumselenid erhalten. Dieses Produkt wurde einer vorerwärmten Mischung von 2300 cm 3 frisch destilliertem Hydrazinhydrat, 2000 cm3 Wasser und 25 cm Eisessig zugesetzt. Gemäss dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 8 wurden 981 g mit Kupfer aktiviertes Cadmiumselenid erhalten.
Selbstverständlich sind Abänderungen obiger Angaben innerhalb des Rahmens der Erfindung möglich.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Seleniden der Metalle Kupfer, Zink, Cadmium, Quecksilber und Blei, dadurch gekennzeichnet, dass das entsprechende Metallselenit bei Temperaturen
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