AT273040B

AT273040B - Verfahren zur Herstellung von Perboraten

Info

Publication number: AT273040B
Application number: AT1031066A
Authority: AT
Inventors: Heinrich Dr Till
Original assignee: Alpine Chemische Ag
Priority date: 1966-07-14
Filing date: 1966-07-14
Publication date: 1969-07-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Perboraten
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Perboraten bekannt. In der Technik stellt man z. B. zunächst Wasserstoffperoxyd elektrolytisch oder durch Oxydation von Anthrahydrochinon oder andern, mindestens zwei unter Bildung von Wasserstoffperoxyd oxydierbare Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindungen in wässerigem Medium her, konzentriert und/oder reinigt die nach einer Hydrolyse oder durch Extraktion mit Wasser erhaltene wässerige Wasserstoffperoxydlösung und lässt diese auf ein Borat einwirken. Die skizzierten Verfahren sind mindestens dreistufig und erfordern entweder elektrische Energie oder aber erfordern sie umfangreiche Vorsichtsmassnahmen, um Unglücksfälle zu vermeiden.

Durch Elektrolyse einer borathaltigen Lösung vermeidet man einige Nachteile und erhält unmittelbar, aber mit grossem Aufwand an elektrischer Energie, das gewünschte Perborat.

Schliesslich ist auch der Vorschlag bekannt, Natriumperborat so zu gewinnen, dass man eine organische Lösung von freiem Wasserstoffperoxyd herstellt und diese unter Zusatz von geringen Mengen Wasser mit festen Boraten umsetzt. Das Prinzip dieses Vorschlages ist allerdings schon nahegelegt durch die im Rahmen des Anthrachinonprozesses zur Gewinnung von Wasserstoffperoxyd bekannten Versuche.

Reste von Wasserstoffperoxyd, die aus der Kreislauflösung mit Wasser nicht mehr wirtschaftlich extrahiert werden können, durch Zugabe von Natriummetaborat herauszuholen und auf diese Weise unschädlich zu machen. Die in der Beschreibung des genannten Verfahrens als notwendig bezeichneten Wassermengen liegen bei höchstens 1 Mol pro Mol theoretisch gewinnbaren Wasserstoffperoxyds.

Bei diesem Verfahren vermeidet man das Isolieren, Reinigen und Konzentrieren einer Wasserstoffperoxydlösung, spart elektrische Energie und vermag die Gefahrenmomente niedriger zu halten, als bei den herkömmlichen Verfahren.

Überraschenderweise wurde nun im Gegensatz dazu gefunden, dass die Herstellung von Perboraten, bei der eine mindestens zwei unter Bildung von Wasserstoffperoxyd oxydierbare Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindung oxydiert und das Oxydationsgemisch anschliessend direkt mit festen Boraten unter Zusatz von Wasser umgesetzt wird, nur dann in wirtschaftlicher und technisch interessanter Weise durchführbar ist, wenn dem Reaktionsgemisch mindestens zwei Mol Wasser, bezogen auf das eingesetzte Borat, zugesetzt werden, wobei das Verfahren gegebenenfalls kontinuierlich durchgeführt wird.

Die Untersuchungen haben ergeben, dass die wesentliche Funktion des Wassers darin besteht, eine entscheidende Rolle beim Einbau des Wasserstoffperoxyds in die Boratkristalle zu spielen. Als allgemeine Regel kann ausgesprochen werden, dass in organischer Lösung vorliegendes Wasserstoffperoxyd mit Borat an sich umso leichter und schneller Perborat bildet, je mehr freies Wasser in der organischen Lösung vorliegt. Im Temperaturbereich von 10 bis 600C kommt es beim Suspendieren von Natriummetaboratdihydrat, das ein wenig in Richtung nach dem wasserfreien Metaborat übertrocknet ist, in einer unter möglichstem Ausschluss von Wasser bereiteten und oxydierten Lösung von 2-Äthylanthrahydrochinon in einem Gemisch aus Xylol und Methylcyclohexylacetat zu einer kaum merklichen Umsetzung.

Gleiches

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oxyd aufgetragen war, mit molekularem Wasserstoff bei 300C reduziert wurde. Es wurde aber nur un- gefähr die Hälfte des in der Lösung enthaltenen 2-Äthylanthrachinons reduziert, um ein Überhydrieren zum 2-Äthyltetrahydroanthrahydrochinon und zu andern Verbindungen möglichst auszuschliessen. Nach
Erreichung des gewünschten Reduktionsgrades wurde katalysatorfrei filtriert und das Filtrat bis zu seiner
Verwendung unter Reinstickstoff aufbewahrt. Die auf diese Weise erhaltenen Lösungen werden im fol- genden als Stammlösungen bezeichnet.

Cyclohexanol, 2-Äthylanthrachinon und o-Phthalsäuredimethylester kamen in sorgfältig gereinig- tem Zustand zur Anwendung. Besonderes Augenmerk wurde darauf gelegt, dass in die Lösungen und das
Cyclohexanol kein Wasser eingeschleppt wurde. Natriummetaboratpräparate einheitlicher Korngrössen- bereiche wurden durch Windsichtung mit kohlensäurefreiem Stickstoff über ein 80 cm langes senkrechtes
Rohr des Querschnittes 5, 75 cm2 hergestellt. Es kamen die Fraktionen zur Anwendung, die weder An- teile enthalten, die bei einer Strömungsgeschwindigkeit kleiner als 210 m/h hochgetragen, noch solche
Anteile aufweisen, die bei einer Strömungsgeschwindigkeit grösser als 420 m/h zurückgelassen werden.

Als Ausgangsmaterial diente Natriummetaborattetrahydrat. Dieses wurde nach einer Vermahlung ent- weder direkt oder nach Trocknung bei 850C (Dihydrat) oder 2750C (weitgehend wasserfreies Borat) zur
Windsichtung eingesetzt. Die Windsichtung von Natriummetaborattetrahydrat bei Raumtemperatur mit trockenem Stickstoff führt zu einer erheblichen Entwässerung, die bis in die Nähe des Dihydrats geführt werden konnte.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel l : Durch ein auf 200C thermostatisiertes Gefäss wurde, aus feinen Öffnungen im Boden kommend, Luft gepumpt, die einen Wasserdampfpartikeldruck von weniger als 0, 05 Torr aufwies. In das Gefäss wurde eine für die nachfolgenden Analysen, für die spätere Umsetzung und für die Deckung der'Manipulationsverluste ausreichende Menge"Stammlösung"gebracht. Die Einfüllöffnung des Gefässes wurde verschlossen, die Gasableitung mit einem Rotameter verbunden und der Luftdurchsatz auf etwa 350 l pro h und kg Lösung eingestellt.

Nachdem die Lösung hellgelb geworden war, wodurch sich die vollständige Oxydation anzeigte, wurde jene in einem eigenen geschlossenen Gefäss mit der erforderlichen Menge Wasser kräftig verrührt, bis Homogenität erreicht war. Die oxydierte und befeuchtete "Stammlösung", die mit o-Phthalsäuredimethylester bereitet worden war, enthielt pro kg : 0, 183 Mol Wasserstoffperoxyd, 0, 422 Mol2-Äthylanthrachinon, 0, 427 Mol Wasser.

Die ursprüngliche "Stammlösung" hatte 0, 187 Mol 2-Äthylanthrahydrochinon pro kg enthalten.

40, 51 Teile der oxydierten und befeuchteten "Stammlösung" kamen in ein verschliessbares mit Rührvorrichtung versehenes Gefäss, das auf 200C thermostatisiert werden konnte. In die Lösung wurden 0, 5242 Teile Natriummetaborat (Analysenwert 14, 73 Grammatom Na/kg, entsprechend 0, 11 Mol Kristallwasser pro Mol Natriummetaborat) eingetragen, wobei die Rührintensität so bemessen wurde, dass der Feststoff in der Flüssigkeit gleichmässig verteilt war.

Nachdem 140 min lang gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat enthielt nur mehr 0, 006 Mol Wasserstoffperoxyd pro kg. Der Feststoff wurde mehrmals mit Benzol gewaschen und schliesslich durch kurzes Evakuieren von den anhaftenden Benzolresten befreit.

Die 0, 858 Teile des rein weissen und körnigen Produktes enthielten 8, 25 Mol HO /kg (13, 2 ak- tiver Sauerstoff) und 8, 95 Grammatom Na/kg.

Beispiel 2 : Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde eine für die nachfolgenden Analysen, für die spätere Umsetzung mit Natriummetaborat und für die Deckung von Manipulationsverlusten ausreichende Menge "Stammlösung" oxydiert und befeuchtet, die dadurch entstehende Lösung enthielt pro kg 0, 184 Mol Wasserstoffperoxyd, 0, 423 Mol 2-Äthylanthrachinon, 0, 311 Mol Wasser.

Die ursprüngliche "Stammlösung" hatte 0, 188 Mol 2-Äthylanthrahydrochinon pro kg enthalten.

Ebenfalls nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden bei 200C 0, 5115 Teile Natriummetaborat (Analysenwert 14, 73 Grammatom Na/kg, entsprechend 0, 11 Mol Kristallwasser pro Mol Natriummetaborat) mit 39, 47 Teilen der oxydierten und befeuchteten "Stammlösung" verrührt und weiterverarbeitet. Das Reaktionsgemisch wurde nach 16 h filtriert. Das Filtrat enthielt 0, 132 Mol Wasserstoffperoxyd pro kg.

Die 0, 578 Teile des Feststoffes, der dem Ausgangsmetaborat dem Aussehen nach weitgehend entsprach, enthielten 3, 14 Mol HO/kg und 12, 90 Grammatom Na/kg.

Beispiel 3 : Eine für die nachfolgenden Analysen, für die spätere Umsetzung mit Natriummetaborat und für die Deckung von Manipulationsverlusten ausreichende Menge "Stammlösung" wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 oxydiert, aber nicht befeuchtet. Die oxydierte Lösung enthielt pro kg :

0, 194 Mol Wasserstoffperoxyd, 0, 421 MoI2-Äthylanthrachinon.

Die ursprüngliche "Stammlösung" hatte 0, 197 Mol 2-Äthylanthrahydrochinon pro kg enthalten.
Ebenfalls nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden bei 200C 0, 7656 Teile Natriummetaborat (Analysenwert 10, 00 Grammatom Na/kg, entsprechend 1, 90 Mol Kristallwasser pro Mol Natriummeta- borat) mit 39, 70 Teilen der oxydierten Stammlösung verrührt und weiterverarbeitet. Das Reaktionsge- misch wurde nach 20 h filtriert. Das Filtrat enthielt 0, 180 Mol Wasserstoffperoxyd pro kg.

Die 0, 766 Teile des Feststoffes, der dem Ausgangsmetaborat dem Aussehen nach völlig entsprach, enthielten 0, 199 Mol HO/kg und 9, 99 Grammatom Na/kg.

Beispiel 4 : Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde eine für die nachfolgenden Analysen, für die Umsetzung mit Natriummetaborat und für die Deckung von Manipulationsverlusten ausrei- chende Menge "Stammlösung" oxydiert und befeuchtet, die dadurch entstehende Lösung enthielt pro kg : 0, 184 Mol Wasserstoffperoxyd, 0, 423 Mol 2-Äthylanthrachinon, 0, 030 Mol Wasser.

Die ursprüngliche "Stammlösung" hatte 0,188 Mol 2-Äthylanthrahydrochinon pro kg enthalten.

Ebenfalls nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden bei 200C 0,8100 Teile Natriummetaborat (Analysenwert 10,00 Grammatom Na/kg, entsprechend 1, 90 Mol Kristallwasser pro Mol Natriummetaborat) mit 40, 00 Teilen der oxydierten und befeuchteten "Stammlösung" verrührt und weiterverarbeitet. Das Reaktionsgemisch wurde nach 80 min filtriert. Das Filtrat enthielt 0, 011 Mol Wasserstoffperoxyd pro kg.

Die 0, 929 Teile des rein weissen, körnigen Feststoffes enthielten 7, 40 Mol HO/kg (11, ff1/o aktiver Sauerstoff) und 8,69 Grammatom Na/kg.

Aus den vorhergehenden vier Beispielen ergibt sich, dass bei Verwendung eines Lösungsmittels, das mehr als etwa 0, 18 Mol 2-Äthylanthrahydrochinon neben etwa der gleichen Menge2-Äthylanthrachinon aufzunehmen vermag-welche Mindestkonzentration für ein technisches Verfahren vor allem interessant ist-erst eine besonders günstige praktische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zustande kommt.

Beispiel 5 : Als Oxydationsapparatur diente ein zylindrisches Glasgefäss, dessen Boden zahlreiche feine Öffnungen aufwies, durch die gasförmiger Sauerstoff gedrückt werden konnte. Die abgehenden Gase strömten nach Durchsetzen der Flüssigkeitsschichte durch einen Rückflusskühler, in dem die kondensierbaren Anteile niedergeschlagen wurden. Die Apparatur tauchte bis einige Zentimeter über die Höhe des Reaktionsraumes in ein thermostatisierbares Glycerinbad.

200 Teile Cyclohexanol kamen in das Oxydationsgefäss unter Zugabe von 1 Teil l, l'-Dihydroxydicyclohexylperoxyd und 0, 2 Teilen Victawet 35 B (ein Polyphosphat der Fa. Victor Co. USA). Durch die Flüssigkeit wurden 150 l nicht getrockneter Sauerstoff pro h und kg Cyclohexanol gedrückt. Die Reaktionstemperatur betrug 950C. Als der Säuregehalt der Oxydationsmischung begann, merklich anzusteigen-das ist je nach Art und Konzentration der im Ausgangscyclohexanol enthaltenen Verunreinigungen nach 5 bis 10 h der Fall - wurde die gesamte Mischung in ein Rührgefäss gebracht und auf 250C abgekühlt. Es wurden nun bei dieser Temperatur unter heftiger Flüssigkeitsbewegung 6, 3 Teile eines kristallwasserhaltigen Natriummetaborats in fein verteilter Form eingetragen.

Dieses Natriummetaborat war ausgehend von 8, 27 Teilen NaBO. 4 HO durch Trocknung bis in die Nähe des Dihydrats erhalten worden. Nach 3stündigem Rühren bei der genannten Temperatur wurde die Flüssigkeit abgegossen. Das verbleibende Festprodukt wurde zerkleinert, mit wenig Äthanol gewaschen und getrocknet. Es konnten so 8, 0 Teile Perborat mit 9, 91 Gew. % an aktivem Sauerstoff erhalten werden.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Perboraten, wobei eine mindestens zwei unter Bildung von Wasserstoffperoxyd oxydierbare Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindung oxydiert und das Oxydationsgemisch anschliessend direkt mit festen Boraten, vorzugsweise mit Natriummetaborat, in Gegenwart von Wasser umgesetzt wird, nach Patent Nr. 266776, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch mindestens 2 Mole Wasser, bezogen auf das eingesetzte Borat, enthält, wobei das Verfahren gegebenenfalls kontinuierlich durchgeführt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch 2 bis 4 Mole Wasser, bezogen auf das eingesetzte Borat, enthält. EMI4.1 <Desc/Clms Page number 5> dierbare organische Verbindungen Hydrazoverbindungen, wie z. B. Hydrazobenzol, Hydrochinone, wie z. B. 2-Alkylanthrahydrochinone, Aminophenole oder sekundäre Alkohole, wie z. B. Isopropanol oder Cyclohexanol, verwendet werden. EMI5.1 dation und die Umsetzung mit Borat in einem Lösungsmittel vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zu oxydierende Substanz als Lösungsmittel dient.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol im Sinne des Verfahrens nutzbaren peroxydischen Sauerstoffes mehr als 1, insbesondere 1, 0 bis 1, 3 Mole Borat verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit dem Borat bei Temperaturen zwischen 10 und 600C durchgeführt wird.