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Verfahren zur Herstellung von Perboraten
Natriumperborate werden im grosstechnischen Massstab hergestellt. Dies geschieht so, dass man Was- serstoffperoxyd in wässeriger Lösung mit Natriummetaborat zur Reaktion bringt. Die erforderlichen wäs- serigen Wasserstoffperoxydlösungen gewinnt man auf elektrolytischem Weg oder im Rahmen organischer
Verfahren, unter denen dersogenannte"Anthrachinonprozess"der bekannteste ist. Andere Alkaliperborate i kann man auf ähnliche Weise erhalten. Die Umsetzung von Boraten mit Wasserstoffperoxyd elektrolyti- schen Ursprungs erfolgt häufig schon in dem Anodenraum, in dem das-peroxyd entsteht. Die organischen
Verfahren verdrängen die elektrolytischen immer mehr.
Es ist auch der Vorschlag bekannt, Natriumperborat so zu gewinnen, dass man eine organische Lö- sung von freiem Wasserstoffperoxyd herstellt und diese in Gegenwart von geringen Mengen Wasser, hoch- stens 1 Mol pro Mol Wasserstoffperoxyd, mit festen Boraten umsetzt. Die organische Lösung von freiem
Wasserstoffperoxyd erhält man nach diesem Vorschlag so, dass man eine Lösung einer geeigneten autoxy- dierbaren Verbindung, z. B. von 2-Äthylanthrahydrochinon, deren organisches Oxydationsprodukt sich wieder zur Ausgangsverbindung reduzieren lässt, mit molekularem Sauerstoff oxydiert. Nachdem die
Oxydation restlos zu Ende geführt ist, wird die Umsetzung mit dem Borat vorgenommen.
Das Prinzip dieses Vorschlages ist durch die im Rahmen des"Anthrachinonprozesses"zurGewinnung von Wasserstoff- peroxyd bekannten Versuche nahegelegt, Reste von Wasserstoffperoxyd, die aus der Kreislauflösung mit
Wasser nicht mehr wirtschaftlich extrahiert werden können, durch Zugabe von Natriummetaborat her- auszuholen und auf diese Weise unschädlich zu machen. Nach dem genannten Vorschlag vermeidet man den Umweg über gesondert darzustellende wässerige Wasserstoffperoxydlösungen und erhält unmittelbar Natriumperborat.
Gegenstand des Stammpatentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Perboraten unter Oxyda- tion einer mindestens zwei unter Bildung von Wasserstoffperoxyd oxydierbare Wasserstoffatome enthal- tende organische Verbindung und Verwendung fester Borate, bei'welchem die Oxydation in Gegenwart des Borates in einem Lösungsmittel, gegebenenfalls in kontinuierlicher Weise, durchgeführt wird. Auf diese Weise erhält man unter Wahrung des oben genannten Vorteils Perborate in viel wirtschaftlicherer
Weise. In vielen Fällen ist überhaupt nur nach diesem Verfahren ein Perborat in technisch brauchbarer
Weise herstellbar.
Besonders geeignete, mindestens zwei unter Bildung von Wasserstoffperoxyd oxydierbare Wasser- stoffatome enthaltende organische Verbindungen sind Hydrochinone, insbesondere 2-Alkylanthrahydro- chinone, und Aminophenole.
Das Verfahren kann man sowohl bei Raumtemperatur als auch bei mässig erniedrigten oder mässig erhöhten Temperaturen zur Anwendung bringen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 bis 600C.
Technisch wird man Perborate nach der Erfindung mit Vorteil im Rahmen eines zyklischen Prozesses der- art herstellen, dass man die Kreislauflösung nach dem Entfernen des Perborates in an sich bekannter Weise katalytisch mit Wasserstoff behandelt und so nach dem Entfernen desHydrierkatalysators wieder die Aus-
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gangslösung erhält, die man neuerdings in den Prozess einsetzt.
Vorzugsweise verwendet man als festes Borat Natriummetaborat.
Es wurde nun gefunden, dass das Verfahren nach dem Stammpatent noch verbessert werden kann. wenn erfindungsgemäss im Reaktionsansatz pro Mol Borat mindestens 2 Mol Wasser vorliegen.
Das Wasser kann dabei von vornherein in derReaktionslösung enthalten sein, man kann es aber auch in Form des Kristallwasser der Borate in die Reaktionslösung einbringen. Eine gewisse Mindestkonzentration an Wasser wird jedoch in der Lösung immer schon vorliegen müssen. Der Wassergehalt der Lösung lässt sich auch mit Hilfe des Oxydationsgases regulieren, wobei ein trockenes Gas Wasser ausder Lösung entfernt, ein mit Wasser beladenes Gas den Wassergehalt der Lösung erhöhen kann.
Bei der Durchführung des Verfahrens suspendiert man z. B. Natriummetaborat in der Reaktionslösung und oxydiert bzw. begast diese Suspension mit molekularem Sauerstoff, am besten mit Luft. Nach Ablauf der Reaktionszeit, die länger als die eigentliche Oxydationszeit der autoxydierbaren Verbindung sein kann, wird der Feststoff filtriert oder abgeschleudert, mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen und getrocknet.
Die Untersuchungen haben ergeben, dass die wesentliche Funktion des Wassers darin besteht, den Einbau des Wasserstoffperoxyds in die Boratkristalle zu ermöglichen. In organischer Lösung vorliegendes Wasserstoffperoxyd bildet mit Boraten an sich um so leichter und schneller Perborate, je mehr freies Wasser in der organischen Lösung vorliegt. Zu geringe Wasserkonzentrationen bedingen einen ungenügenden Umsatz, der technisch nicht befriedigend ist. So ist z. B. beim Suspendieren von Natriummetaboratdihydrat in manchen wasserarmen Lösungen, deren Gehalt an 2-Äthylanthrahydrochinon restlos oxydiert ist, der Umsatz äusserst gering. Die analogen Versuche mit den aufgefeuchteten aber sonst gleichen Lösungen ergeben dagegen rasche Reaktionen.
Erhöht man die Wasserkonzentration in der Lösung immer mehr, so erhält man schliesslich das Endprodukt nicht mehr in pulverigem oder körnigem Zustand. Es entstehen klebrige Massen, die aber zum Erstarren gebracht und dann zermahlen werden können, was für bestimmte Zwecke immer noch günstiger als die Durchführung des zweistufigen Verfahrens ist.
Durch das einstufige Verfahren ergibt sich eine Reihe von Vorteilen, so z. B. apparative Vereinfa - chungen. Durch das Zusammenfallen der Oxydation einerseits und der Reaktion des gebildeten Wasserstoffperoxyds mit dem Borat anderseits wird eine ganze Stufe des Verfahrens eingespart. Darüberhinaus können die erheblichen Luftmengen, die zum Zwecke der Oxydation durch die Suspension gedrückt wer- den mussen, ganz oder zumindest zum erheblichen Teil die für den Umsatz mit dem Borat erforderliche kräftige Rührbewegung bewirken. Rührvorrichtungen, die im Falle der Beibehaltung einer eigenen Stufe für die Reaktion mit dem Borat notwendig wären, sind nicht oder nur in wesentlich einfacherer Form erforderlich. Auch die Gesamtreaktionszeit wird kürzer, da neben der Oxydation bereits die Perboratbildung abläuft.
Eine Behinderung der Oxydation durch die Anwesenheit von Borat oder Perborat kommt nicht zustande : es ist eher das Gegenteil der Fall. Da das gesamte umzusetzende Wasserstoffperoxyd erst allmählich im Laufe der Oxydation entsteht, ist die Perboratbildung viel leichter zu beherrschen. Die Gesamtausbeute, bezogen auf die eingesetzte autoxydierbare Verbindung, ist höher. Während der Oxydation nach dem zweistufigen Verfahren kommt es zu Verlusten an Wasserstoffperoxyd bzw. an aktivem Sauerstoff. Diese Verluste kommen zum Teil dadurch zustande, dass bereits gebildetes Wasserstoffperoxyd mit noch nicht oxydierter Substanz, z. B. mit 2-Äthylanthrahydrochinon, reagiert und zum andern Teil dadurch, dass durch in die Lösung gelangte Verunreinigungen, die katalytisch wirken, Zersetzungen auftreten.
Wird nun der aus der Oxydation hervorgehende aktive Sauerstoff schnell unter Perboratbildung fixiert. so bleibt die Konzentration an Wasserstoffperoxyd in der Lösung wÅahrend des gesamten Vorganges niedrig und es treten sowohl dessen Wechselwirkung mit der autoxydierbaren Verbindung als auch dessen Zersetzung in den Hintergrund.
Man kann die Borate in wasserfreier Form und/oder in Form ihrer Hydrate verwenden. Es ist besonders vorteilhaft, die Hydrate heranzuziehen, die aus ihren wässerigen Lösungen bei etwa 0 bis 400C kristallisieren, da jene in der Regel technisch am leichtesten herzustellen sind. Auch die nächst niederen Hydrate können noch mit Vorteil eingesetzt werden, da sie noch bei nicht allzu hohen Temperaturen kristallisieren bzw. aus den höheren Hydraten noch mit mässigem Trocknungsaufwand gewonnen werden können. So wird man im Falle des Natriummetaborates vor allem das Tetrahydrat und seine leicht zugänglichen Trocknungsprodukte bis zum Dihydrat und im Falle des Dinatriumtetraborates vornehmlich das Dekahydrat und die Trocknungsprodukte bis zum Pentahydrat heranziehen.
Tritt Wasserstoffperoxyd in ein Borathydrat ein, so wird in der Regel eine gewisse Menge Kristallwasser freigesetzt, die umso grösser ist, je mehr Kristallwasser das eingesetzte Borat enthält. Das frei-
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gemachte Wasser begünstigt nun entsprechend dem oben Ausgeführten die weitere Perboratbildung, was aber wieder zur Freisetzung von Kristallwasser führt. Auf diese Weise kann es dazu kommen, dass die Auswirkung desWassers über die erwünschte Beschleunigung der Perboratbildung hinausgeht und dass eine Verklebung des Feststoffes eintritt.
Für eine wirtschaftliche Ausführung des Verfahrens ist es günstig, wenn Lösungen verwendet werden, die einen möglichst hohen Gehalt an autoxydierbaren Verbindungen aufweisen. Die herangezo- genen Lösungsmittel sollen sowohl die autoxydierbaren Verbindungen selbst, als auch deren Oxydationsprodukte so gut lösen, dass in keiner Phase des Verfahrens Ausscheidungen auftreten.
Vorteilhafterweise wird man solche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische wählen, die bei 200C eine Arbeitskonzentration von mindestens 0, 15 bis 0, 18 Mol 2-Äthylanthrahydrochinon pro kg neben der etwa gleichen Konzentration an 2-Äthylanthrachinon erlauben bzw. bei Verwendung einer andem autoxydierbaren Verbindung erlauben würden.
Es ist weiters günstig, das Verhältnis von pro Mol theoretisch aus der autoxydierbaren Verbindung gewinnbarenWasserstoffperoxyds zuBorat groBer aïs l. insbesondere zwischen 1, 0 und 1, 3 Mol H, 0,/Mol Borat zu wählen.
Als Lösungsmittel können z. B. Alkohole, Äther, Ester, Ketone und Gemische aus diesen Lösungmitteln untereinander und mit Kohlenwasserstoffen verwendet werden. An die Stelle der Kohlenwasserstoffe können gegebenenfalls auch substituierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Halogenbenzole treten. Die nach der Erfindung hergestellten Perboratprodukte können vor allem zur Herstellung von Wasch- und Bleichmitteln dienen.
Beispiele : In den Beispielen diente als autoxydierbare Verbindung im wesentlichen 2-Äthyl- anthrahydrochinon. 1 Mol dieser Verbindung ergibt mit einem Mol molekularem Sauerstoff 1 Mol Wasserstoffperoxyd. 2-Äthylanthrachinon wurde im jeweiligen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und in Gegenwart von Palladium, das zu 5 Gew.-% auf Aluminiumoxyd aufgetragen war, mit molekularem Wasserstoff bei 300C reduziert. Nach Erreichung des gewünschten Hydriergrades wurde katalysatorfrei filtriert und das Filtrat bis zu seiner Verwendung unter Reinstickstoff aufbewahrt. Die auf diese Weise erhaltenen Lösungen werden im folgenden als "Stammlösungen" bezeichnet.
Soweit die Stammlösungen nicht von Haus aus den gewünschten Wassergehalt aufwiesen, wurden sie mit der entsprechenden Menge Wasser versetzt und unter Stickstoff so lange geschüttelt, bis dieses restlos gelöst war.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1: Durch ein auf 200 thermostatisiertes Gefäss wurde, aus feinen Öffnungen im Boden kommend, Luft mit einem Wasserdampfpartialdruck von 1 Torr gepumpt. Nacheinander wurden in das Gefäss 1. 138 Teile Natriummetaborat und 40, 00 Teile einer "Stammlösung" ge- geben. Das Natriummetaborat war durch Windsichtung mit kohlensäurefreiem Stickstoff über ein 80 cm langes senkrechtes Rohr des Querschnittes 5, 75 cmz als jene Fraktion erhalten worden, die weder Anteile enthielt, die bei einer Stickstoffgeschwindigkeit kleiner als 210 m/h hochgetragen, noch solche Anteile aufwies, die bei einer strömungsgeschwindigkeit grösser als 420 m/h zurückgelassen wurden.
Das Borat enthielt 7, 49 Grammatom Na/kg, was einem durchschnittlichen Kristallwassergehalt von 3, 75 Mol pro Mol NaB0, entspricht. Die befeuchtete "Stammlösung" enthielt pro Kilogramm 0, 200 Mol 2-Äthylanthrahydrochinon, 0, 223 Mol 2-Äthylanthrachinon und 0, 042 Mol Wasser. Als Lösungsmittel diente o-Phthalsäuredimethylester. Unmittelbar nach dem Einbringen der Lösung wurde die Einfüll- öffnung des Gefässes verschlossen, die Gasableitung mit einem Rotameter verbunden und der Luftdurchsatz auf 350 l/h und Kilogramm Lösung eingestellt. Das Natriummetaborat verteilte sich rasch in der dunkelbraunen, undurchsichtigen Lösung.
Nach 90 min wurde die Luftzufuhr unterbrochen und das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat enthielt 0, 006 Mol Wasserstoffperoxyd pro Kilogramm. Der Rückstand wurde mit Benzol gewaschen und durch kurzes Evakuieren von anhaftenden Benzolresten befreit.
Die 1, 015 Teile des weissen feinkörnigen Produktes enthielten 7, 62 Mol HzOz/kg (12, 20/0 aktiver Sauerstoff) und 8, 41 Grammatom Na/kg.
Beispiel 2 : Wie bei Beispiel 1 wurden 0, 919 Teile windgesichtetes Natriummetaborat (Analysenwert 8, 21 Grammatom Na/kg, entsprechend 3, 11 Mol Kristallwasser pro Mol Natriummetaborat) und 35, 27 Teile "Stammlösung" eingesetzt. Diese war gleich der von Beispiel 1. Der Wasserdampfpartialdruck der durch das Reaktionsgemisch gedrückten Luft betrug 5 Torr. Die Filtration erfolgte nach 100 min, das Filtrat enthielt 0, 010 Mol H/kg. Die 0, 903 Telle des weissen feinkörnigen Produktes enthielten 7, 36 Mol HO/kg (11, 70/0 aktiver Sauerstoff) und 8, 35 Grammatom Na ! kg.
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Beispiel 3: Durch ein auf 570 thermostatisiertes Gefäss wurde, aus einem Düsenkranz im Boden kommend, Luft mit einem Wasserdampfpartialdruck von 45 Torr gepumpt. In dieses Gefäss wurden 3. 53 Teile Natriummetaborat mittels 141 Teilen einer befeuchteten "Stamm lösung" eingespült und anschliessend der Luftdurchsatz auf 390 Normalliter pro Stunde und Kilogramm Lösung eingestellt. Die Luftverteilung und Suspendierung des Feststoffes wurde durch einen Propellerrührer unterstützt. Das Natriummetaborat war feinteilig und hinterliess bei der Siebanalyse auf dem 0, 25 mm-Sieb (DIN 4188) einen Rückstand von 1 und auf dem 0, 045 mm-Sieb von 41 Gew. -0/0. Das Borat enthielt 10, 00 Grammatom Na/kg, waseinem durchschnittlichen Kristallwassergehalt von 1, 90 Mol pro Mol NABOT entspricht.
Die befeuchtete"Stammiosung"enthleit pro Kilogramm : 0, 248 Mol 2-Âthylanthrahydrochinon, 0, 252 Mol 2-Äthylanthrachinon und 0, 322 Mol Wasser. Als Lösungsmittel diente o-Phthalsäuredimethylester.
35 min nach dem Einspülen wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat enthielt 0, 015 Mol Wasserstoffperoxyd pro Kilogramm. Der Rückstand wurde mit Benzol gewaschen und schliesslich durch kurzes Evakuieren von anhaftenden Benzolreste befreit.
Die 3. 75 Teile des feinkömigen weissen Produktes enthielten 8, 72 Mol H/kg (14, 0% aktiver Sauerstoff) und 9, 38 Grammatom Na/kg.
Beispiel 4 : Durch ein auf 500 thermostatisiertes Gefäss wurde, aus einem düsenkranz im Boden kommend, Luft mit einem Wasserdampfpartialdruck von 45 Torr gepumpt. In dieses Gefäss wurden 3, 90 Teile Natriummetaborat mittels 141 Teilen einer befeuchteten "Stammlösung" eingespült und anschliessend der Luftdurchsatz auf 380 Normliter pro Stunde und Kilogramm Lösung eingestellt. Die Luftverteilung und Suspendierung des Feststoffes wurden durch einen Propellerruhrer unterstützt. Das Natriummetaborat war feinteilig und hinterliess bei der Siebanalyse auf dem 0, 25 mm-Sieb (DIN 4188) einen Rückstand von 1 und auf dem 0, 045 mm-Sieb von 41 Gew. -0/0. Das Borat enthielt 10. 00 Grammatom Na/kg, was einem durchschnittlichen Kristallwassergehalt von 1, 90 Mol pro Mol NaBO, entspricht.
Die befeuchtete "Stammlösung" enthielt pro Kilogramm 0, 250 Mol 2 Äthylanthrahydrochinon, 0, 250 Mol 2-Äthylanthrachinon und 0, 250 Mol Wasser. Als Lösungsmittel diente o-Phthalsäuredime- thylester.
40 min nach dem Einspülen wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat enthielt 0, 017 Mol Wasserstoffperoxyd pro Kilogramm. Der Rückstand wurde mit Benzol gewaschen und schliesslich durch kurzes Evakuieren von anhaftenden Benzolresten befreit.
Die 4. 10 Teile des weissen feinkörnigen Produktes enthielten 7, 71 Mol H, 0,/kg (12, 3% aktiver Sauerstoff) und 9, 46 Grammatom Na/kg.
Beispiel 5 : Durch ein auf 40 thermostatisiertes Gefäss wurde., aus einem Düsenkranz im Boden kommend, Luft mit einem Wasserdampfpartialdruck von 11 Torr gepumpt. In dieses Gefäss wurden 2. 80 Teile Natriummetaborat mittels 132 Teilen einer befeuchteten "Stammlösung" eingespült und anschliessend der Luftdurchsatz auf 105 Normaliter pro Stunde und Kilogramm Lösung eingestellt. Die Luftverteilung und Suspendierung des Feststoffes wurden durch einen Propellerrührer unterstützt. Das Natriummetaborat war feinteilig und hinterliess bei der Siebanalyse auf dem 0, 25 mm-Sieb (DIN 4188) einen Rückstand von 0, 5 und auf dem 0, 045 mm-Sieb von 27Gew.-%.
Das Borat enthielt 9, 96 Grammatom Na ! kg. was einem durchschnittlichen Kristallwassergehalt von 1, 92 Mol pro Mol NaBO, entspricht.
Die befeuchtete "Stammlösung" enthielt pro Kilogramm 0,196 Mol 2-Äthylanthrahydrochinon,0,144 Mol 2-Äthylanthrachinon und 0, 333 Mol Wasser. Als Lösungsmittel diente ein Gemisch aus 25 Gew.-% "Shellsol AB"und 75 Gew.-% 2-Äthylhexanol-1 ("Shellsol AB") ist eine AromatenfraktionmitKp = 180 bis 2200).
50 min nach dem Einspülen wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat enthielt 0, 021 Mol Wasserstoffperoxyd pro Kilogramm. Der Rückstand wurde mit Benzol gewaschen und schliesslich durch kurzes Evakuieren von anhaftenden Benzolresten befreit.
Die 3, 00 Teile des feinkömigen weissen Produktes enthielten 7, 48 Mol H. O /kg (12, 0' aktiver Sauerstoff) und 9, 24 Grammatom Na/kg.
Beispiel 6 : Durch ein auf 400 thermostatisiertes Gefäss wurde, aus einem Düsenkranz im Boden kommend, Luft mit einem Wasserdampfpartialdruck von 31 Torr gepumpt. In dieses Gefäss wurden 2. 28 Teile Natriummetaborat mittels 93 Teilen einer befeuchteten "Stammlösung" eingespült und anschliessend der Luftdurchsatz auf 750 Normliter pro Stunde und Kilogramm Lösung eingestellt. Die Luftverteilung und Suspendierung des Feststoffes wurden durch einen Propellerrührer unterstützt. Das Natriummetaborat war feinteilig und hinterliess bei der Siebanalyse auf dem 0, 25 mm-Sieb (DIN 4188) einen Rückstand von 1 und auf dem 0, 045 mm-Sieb von 43 Gew.-%.
Das Borat enthielt 9, 96 Grammatom Na/kg, was einem durchschnittlichen Kristallwassergehalt von 1, 92 Mol pro Mol NABOT entspricht.
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