DE1792326A1

DE1792326A1 - Verfahren zur Herstellung von Perboraten

Info

Publication number: DE1792326A1
Application number: DE19681792326
Authority: DE
Inventors: Heinrich Till
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1968-07-23
Filing date: 1968-08-20
Publication date: 1971-10-28
Also published as: BR6802288D0; FR1590710A; CH511188A; NL6812177A; GB1235366A

Description

O Π 8 G Λ 'Ι-1 . * PofenfanwSfrö

,L ■»-. .. Dr. W. Scfidk, Dipl.-lng. P. WirtR

Dipl.-Ing. G. Dririmnherg

Sandoz Λ *G» j-n.^^^^j-.^.jy;⁰¹J^A²Q. Dr. V. Sctoriied-Kowcrzik

■, _„ — ^ _p Weinhoid, Dr. D. Gudel

8 Frankfurt/M., Gr. E.-.:honheimer Str. 39

Verfahren zur Hernteilung von Perboraten 1 7 Q ? ? 9R Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vcn Perboraten, wobei eine unter Bildung von Wasserstoffperoxid oxydierbare organische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oxydiert und das Oxydatio,n.sgemisch In Gegenwart von Wasser noch während der Oxydation oder anschlieesend, direkt mit festen Boraten umgesetzt wird.

Nach den bekannten Verfahren dieser Art wurden bisher nur Perboratehergestellt, die pro Mol Borat höchstens 1 Mol Wasserstoffperoxid bzw. 1 Grammatom aktiven Sauerstoff enthielten. Ueblicherweise setzt man dabei pro Mol Borat 1 Mol Wasserstoffperoxid oder eine solche Menge der unter Bildung von Wasserstoffperoxid oxydierbaren Verbindung ein, dass jene einem Mol Wasserstoffperoxid äquivalent 1st. Spätestens sobald das Höchstausmass von einem Grammatom aktiven Sauerstoff an das Borat angelagert ist, wird das feste Produkt abgetrennt und gereinigt..·Als Ausgangsmaterial für diese Perborate wird meistens Natriummetaborat verwendet, da, einerseits dieses es gestattet, pro Grammatom des die Herstellkosten wesentlich bestimmenden Bors 1 Grammatom Wasserstoffper-

_^ oxid anzulagern und anderseits pro Grammatom in, feste Form ge-

co brachten aktiven Sauerstoff relativ wenig Ballast im Endprodukt co

_^ vorliegt. Verwendet man jedoch Borax als Ausgangsborat, so lagert -* sich nach den bisherigen Vorstellungen 1 Mol Wasserstoffperoxid ■ ^ ■ an 1 Mol Borax, d.h. an 4 Grammatome Bor, damit an einen relativ gross-en-Ballast, weshalb dieses Ausgangsmaterial bisher trotz seiner leichten Zugänglichkeit und seines im Verhältnis zum Metaborat

wesentlich günstigeren Preises nur wenig Bedeutung für derartige Verfahren erlangt hat.*

Es ist auch ein Verfahren bekannt, Perborate mit einen Gehalt von mehr als 1 Mol Wasserstoffperoxid bzw. 1 Grammatom aktiven Gauer stoff pro Mol Borat herzustellen. Bei diesem Verfahren wird das Borat mit einem verhältnismässig grossen Ueberschuss an wäs^eri^e-": Wasserstoffperoxid unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Solche Operationen sind jedoch wegen der grossen Zersetzungstendenz des Wasserstoffperoxids sehr gefährlich und teuer. Die hochprozentig peroxidhaltigen Borate hatten daher bisher stet:; nur wissenschaftliches Interesse.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Verluste an aktivem Sauerstoff bei der Umsetzung mit Boraten vermeiden und dass manpogar Produkte erhalten kann, die mehr als 1 Grammatom aktiven Sauerstoff pro Mol Einsatzborat enthalten, wenn der Reaktions-

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ansatz pro Mol vorliegenden oderVlie Oxydation anfallenden Wasserstoffperoxide .weniger als 0,6, vorzugsweise jedoch mehr als 0,1 KoI Borat enthält. Nach Abschluss der Reaktion finden sich 1,05 bis 4 Grammatom aktiver Sauerstoff pro Mol des Ausgangsborates eingebaut. Bei Verwendung von Alkalimetaborat als Ausgangsborat erhält man auf diese einfachcfund ungefährliche Weise ein Perboratprodukt, das pro Mol Borat mehr als 1,2 Grammatome aktiven Sauerstoff enthält, Ueblischerweise wird ein Produkt erhalten, das 1,4 bis 1,S Grammatome aktiven Sauerstoff pro Mol Metaborat aufgenommen hat.

Verwendet man statt des Metaborates Borax als Ausgangsmaterial, so lässt sich durch die erfindungsgemässe Verfahrensführung ebenfalls

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in wirtschaftlicher Weise ein Perboratprodukt erhalten. Erstaun-

licherweise wird nämlich aus dem Dinatrlumtetraborat durch Einwirkunr von überschüssigem Wasserstoffperoxid Borsäure freigemacht, die ganz oder teilweise in Losung geht. Unter Vernachlässigung der Kristallwassergehalte -können die Vorgänge rein stöchiometrisch etwa durch die Gleichungen:

Na₂B₄O₇ , H₂O₂ +H₂O₂- > 2 NaBO₂ .'-H_nO_n + B₃G₃

2 NaBO₂ . H₂O₂ + H₃O₂ -— —^ NaBO₃ . 2 H₂G₃ +NaBO₃.H_n

USV/.

wiedergegeben werden. Das Bortrioxid fällt nicht als solches 'an, sondern man erhält je nach den herrschenden Wasserkonzentrationen Meta- oder Orthoborsäure. Nachdem die organische Lösung nach der Umsetzung mit dem Borat weiterverwendet verden kann, ist es ·~ή-

[zumindest. teilv/eise/ gebracht die in Lösung gegangene Bors.Hurel/absutr ennen .Dies kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. Ausschütteln mit V.'asser,geschehen. Es lassen sich somit nach dem erfindungsgemässen Verfahrer,, ausgehend von Dinatriumtetraborat, Perboratprodukte herstellen, in denen das Verhältnis (Grammatom aktiver Sauerstoff) :(Grammatorn Bor) über 0,6 liegt. Neben dem Perborat wird als weiteres, technisch ausserst wertvolles Produkt, Borsäure erhalten. Dies bringt zusammen mit dem schon erwähnten Umstand, dass Dinatriumtetraborat ein sehr günstiges Ausgangsmaterial ist, mit sich, dass bereits die Herstellung von Perboratprodukten wirtschaftlich wird, die ein Verhältnis (Grammatom aktiver Sauerstoff) : (Grammatom Bor) kleiner als 1 aufweisen. Die Umsetzung des Dinatriumtetraborates führt rran geeigneterweise so lange fort, bis 2 bis 3/5 Mol aktiver Sauerstoff

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pro Mol eingesetztem Borat umgesetzt sind.

Es können auch andere Polyborate mit dem gleichen Erfolg wie Dinatriumtetraborat eingesetzt werden.

Auf Jeden Fall erliHlt man mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens Alkaliiierbornte, die pro η Grammatom Alkali mehr als 1 Grammatom aktiven Sauerstoff enthalten, wobei η die Basigkeit der Borsäure angibt, von der sich das Ausgangsborat ableitet.

Organische Medi on, in denen durch Oxydation (Durchleiten von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen,vorzugsweise Luft) Wasserstoffperoxid erzeugt werden kann, sind bekannt. Meist handelt es sich hierbei um Lösungen von Hydrazoverbindungen, z.ß. Hydrazobenzol, Aminophenoj.en und vor allem Hydrochinonen, z.B. 2-Alkylanthrahydrochinouun, oder um sekundäre Alkohole, z.B. Isopropanol oder Cyclohexanol. im folgenden werden diese Substanzen Autoxydantien genannt. Als Lösungsmittel für die Hydrazoverbindunr'/r^Atpinophencle und Hydroehinone Rönnen z.B. Alkohole, Aether, Ester oder Ketone und Gemische aua Riesen Lösungsmitteln untereinander und Kohlenwasserstoffen verwendet werden, soweit zumindest das erzeugte Wasser-. stoffperoxid und eine geringe Menge Wasser in ihnen löslich ist. Bei Verwendung der genannten sekundären Alkohole kann auf die Verwendung von zusätzlichen Lösungsmitteln verzichtet werden; ein Ueberschuss der zu oxydierenden Substanz kann als Lösungsmittel dienen. Bei Heranziehung \fon sekundären Alkoholen kann die Oxydation und die Umsetzung mit: dem Borat nicht gleichzeitig vorgenommen werden.

Beim erfindungsgetuäüsen Verfahren können auch Alkaliperborate oder Gemische aus Alkaliperboraten und Boraten mit einem niedrigeren

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:^; .. , ' BADORlGINAt .

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als dem angestrebten Gehalt an aktivem Sauerstoff Verwendung finden. Im Reaktionsansatz ist dann der im Peststoff enthaltene aktive Sauerstoff bzw. das dort gebundene Wasserstoffperoxid zum vorliegenden bzw. erst durch Oxydation zu bildenden Wasserstoffperoxid dazuzuzählen. So kann man z.B. ein Borat zuerst mit einer verhältnismässig wenig Wasserstoffperoxid enthaltenden organischen Lösung behandeln und das gebildete Perboratprodukt mit geringerem Gehalt an Wasserstoffperoxid anschliessend mit einer Lösung behandeln, die an Wasserstoffperoxid reicher ist oder aber die bei Oxydation Wasserstoffperoxid bildende Verbindung in grösseren Konzentrationen enthält. Die, nach Abtrennung des gebildeten Perborates, zurückbleibende organische Lösung enthält noch etwas Wasserstoffperoxid, das wiederum mit einem Borat bis zur praktisch völligen Erschöpfung der organischen Lösung umgesetzt werden kann. Es lässt sich auf diese Weise das Borat bzw. das Perborat zur wasserstoffperoxidhaltigen Lösung im Gegenstrom führen. Will man dabei schon während der Oxydation mit dem Borat umsetzen, so muss man zumindest in einem Teil der einzelnen Stufen mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxydieren. Del Anwendung des Gegenstromprinzips ist der Reaktionsansatz gemäss der vorliegenden Erfindung aus der Menge an Ausgangsborat bzw. -perborat, die in der ersten Stufe eintritt und aus der Menge an Wasserstoffperoxid bzw. aus der Menge an bei Oxydation Wasserstoffperoxid bildender Verbindung, die in Form höher konzentrierter Lösungen in die letzte Stufe gelangen, zu berechnen. .

Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen zwischen 10.und 6o°C. Je feinkörniger das eingesetzte Borat ist und je mehr Sorgfalt man

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auf ein Eintragen des Peststoffes in die Lösung in möglichst guter Verteilung aufwendet,desto besser ist die Ausbeute an peroxidhaltigem Borat.

Die Bildung der Perborate nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus Wasserstoffperoxid und dem jeweiligen Alkaliborat verläuft bis zu einem gev/issen Grad umso schneller, je höher die Wasserkonzentration in der Lösung (im organischen Medium) ist. Erhöht man diese Konzentration immer mehr, so erhält man schliesslich das Endprodukt niclv mehr im pulvrigen oder körnigen Zustand} es entstehen klebrige Massen die zum Erstarren gebracht und dann zermahlen v/erden können. Wird die Wasserkonzentration zu hoch und damit die Verklebung zu stark, so werden Feststoffteilchen'durch Umhüllung mit verklebten Schichten der weiteren Reaktion entzogen, und es kommt auch zu erheblichen Einschlüssen an organischen Substanzen.Kristallwasserhaltige Borate setzen bei. der Aufnahme von Wasserstoffperoxid Wasser in Freiheit und.vergrössern dadurch die Wasserkonzentration im Lösungsmittel.

Es ist darum bei der Erzeugung von Perboraten nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaft, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, dass die Wasserkonzentration während der Reaktion nicht über Werte hinaus steigt, bei denen bereits merkliche Verklebungen einsetzen. In den Fällen, in denen während der Umsetzung mit dem Borat oxydiert wird, ergibt sich die Möglichkeit, mit der Oxydationsluft bzw. dem Oxydationsgas Wasser aus der Lösung abzuführen.

Es ist beim Einsatz von natriummetaborat- oder natriumperborathaltigen Produkten von besonderem Vorteil, den Reaktionsansatz so zu wählen, dass auf 1 Mol vorhandenes oder 1 Mol durch Oxydation noch

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• BADORFGINAl

zu bildendes Wasserstoffperoxid 1,5 bis h Mol.Wasser entfallen. Beim Einsatz von Dinatriumtetraborat ist es von besonderem Vorteil_r wenn auf 1 Mol vorhandenes oder durch Oxydation zu bildendes Wasserstoffperoxid 2,5 bis 7 Mol Wasser entfallen. In beiden Fällen ist das Kristallwasser des Einsatzborates mitzuzählen.

Für eine-wirtschaftliehe Ausführung des Verfahrens ist es wesentlich,, dass Lösungen verwendet werden die einen mögliehst hohen Gehalt an A-Ut ox id ans aufweisen. Die herangezogenen Lösungsmittel nüssen die beiden Verbindungen des Autoxidans so gut lösen, dass weder ί.τ· reduzierten noch im oxydierten Zustand Ausscheidungen auftreten.

Ho.ch beendeter Reaktion, d.h.,wenn die Konzentration an Wasserstoffperoxid in der Lösung nicht mehr oder nur mehr sehr langsam abninurt, wird das gebildete Perborat, z.B. durch Filtration oder Abschleudern_f von der flüssigen Phase getrennt, mit einem geeigneten (niedrigsiedenden) Lösungsmittel gewaschen und getrocknet.

Das Autoxidans in seinem Lösungsmittel wird mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltig^ Gasen, vorzugsweise Luft, unter Bildung von Wasserstoffperoxid oxydiert und kann nac.'n Reduktion, z.B. mit Wasserstoff und Palladium als Katalysator, wieder verwendet werden. So kann das erfindungsgemässe Verfahren zur Perboratherstellune als Kreisprozess durchgeführt werden, auch eine kontinuierliche Arbeitsweise ist möglich. '

Wird als AusgangsboratDinatriumtetraborat oder ein ähnliches PoIvborat verwendet, und arbeitet man in einem Kreisprozess, so ist es keineswegs notwendig, nach jedem C^clus die Borsäure restlos aus der organischen Lösung zu entfernen.

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Die so erhaltenen Perborate dienen vor allem als Bleichmittel und werden Waschmitteln zugegeben. Sie sind mindestens ebenso stabil wie die bisher allein in grossen Mengen hergestellten Produkte der Zusammensetzung NaBO₂ . H₂°2 * ^{x H}2^{0>
sie sinc3} J^Gc3och wesentlich billiger in der Herstellung und im allgemeinen auch bei gleichem Gewicht wirtschaftlicher in der Anwendung, wobei der Abfall an teuren und giftigen Borsalzen bei gleicher Oxydationswirkung geringer ist.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile ,Gewichtsteile und ™ die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

I500 Teile oxydierte Arbeitslösung kamen in ein verschliessbares, mit Ruhrvorrichtungen versehenes Gefäss, das auf 40° thermostatisieri wurde. Die Lösung enthielt als Lösungsmittel eine Mischung aus 2-Aethylhe#xanol-l und einer Aromatenfraktion (K =180-220°C) im Oe-Wichtsverhältnis 75 : 25, 0,178 Mol Wasserstoffperoxid/kg, ^ 0,610 Mol V/asser/kg und war ursprunglich mit 0,3^0 Mol 2-Aethylanthrachinon/kg angesetzt worden. In die Lösung wurden rasch 5,4O Teile feinteiliges Natriummetaborat (Analysenwert 1^,83. Grammatom Na/kg, entsprechend 0,09 Mol Kristallwasser pro Mol NaBOp) eingetragen, wobei die RUhrintensität so bemessen i^urde, dass sich der Feststoff in der Flüssigkeit gleichmässig verteilt-e.

Nachdem 40 Minuten lang gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat enthielt 0,093 Mol Wasserstoffperoxid/kg i Der Rückstand wurde mit Benzol gewaschen und schliesslieh durch kurzes Evakuieren von den anhaftenden Benzolresten

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befreit.

Öle 9,^5 Teile des weissen Produktes enthielten 12,80 Mol Wasserstoff peroxid/kg (20,5 ⁰A akt. Sauerstoff) und 8,^2 Grammatom Na/kg.

Beispiel 2

I500 Teile oxydierte Arbeitslösung kamen in ein verschliessbares. mit Rührvorrichtung versehenes Gefäss, das auf hO° thermostat!-, siert wurde. Die Lösung enthielt als Lösungsmittel eine Mischung aus 2rAethylhexanol-l und einer Aromatenffaktion (K =180-2200) im Gewichtsverhältnis 75:25, 0,i8l Mol Wasserstoffperoxid/kg, O,56O Mol Wasser/kg und war ursprünglich mit 0,3^0 Mol 2-Aethylanthrachinon/kg angesetzt worden. In die Lösung wurden rasch 10,6 Teile feinteiliges Natriummetaborat (Analysenwert 14,83 Grammatom Na/kg, entsprechend 0,09 Mol Kristallwasser pro Hol 35aEO_p) eingetragen, wobei die Rührintensität so bemessen wurde, dass sich der Feststoff in der Flüssigkeit gleichmässig verteilte*

Nachdem 40 Minuten lang gerührt worden war, vmrde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat enthielt 0,053 Mol Wasserstoffperoxid/kg. Der Rückstand wurde mit Benzol gewaschen und schliesslieh durch kurzes Evakuieren von den anhaftenden Benzolresten befreit.

Die 17,8 Teile des weissen Pulvers enthielten 10,5& Mol Wasserst off per oxid/kg (l6,9 % akt» Sauerstoff) und 8,79 Grammatorn Na/fc§.

Beispiel 3 '

Die Vorgangsweise entsprach Beispiel 1, nur wurden anstatt Borat 2¹1,5 Teile feinteiliges Matriumperborat (Analysenviert 9,42 Gramm-

atom Natrium-und Dor/kg und 7_t0 Mol Y/aEBa^toffperoxid/kg entsprechend 0,84 Mol Kristallwasser pro' Mol NaDO₀) und V)¹IO Teile einer oxydierten ArbeitslüGung eingesetzt. Diese enthielt als Lösungs·* mittel eine Mischung aus 2-Aethylhexanol-l und einer Aromatonf-äktion (K_p=l80-22Ö° ) im Gewichtsverhältnis 72:25, 0,155 Mol Wasserstoffperoxid/kg, 0,480 Mol Wasser/kg und war ursprünglich mit 0,330 Mol 2-Aethylanthrachinon/kg angesetzt worden. Die Reaktionstemperatur betrug 40° , die Reaktionszeit ^;iÖ Minuten*

Das Filtrat enthielt 0,043 Mol Wasserstoffperoxid/kg. Die 27,0 Teile des weiseen Produktes enthielten 12,10 Mol Wasserstoffperoxid/kg (19,4 $ akt.Sauerstoff) und 8,52 Grammatom Na/kg*

Beispiel ,4

I5OÖ Teile oxydierte Arbeitslösung kamen in ein versohliessbares, mit Ruhrvorrichtung versehenes Gefäss,das auf 4o° thermostatisiert wurde. Die Lösung enthielt als Lösungsmittel eine Mischung aus 2-Aethylhexanpii und einer Aromatenfraktiön (K *180«220^a ) im Gewichtsverhältnis 75:25, 0,183 Mol V/asaerstöffperoxid/kg, 0,500 Mol Wasser/kg und war ursprünglich mit 0,340 Mol 2-Aethyianthrachinon/kg angesetzt worden· In die Lösung wurden rasch 14,5 Teile feinteiliges Dinatriumtetraborat (Anaiysenwert 8,3^ Grammatom Na/kg, entsprechend 2,15 Mol KristaÜv/assör pro Mol Ka₂B^O₇) eingetragen, wobei die Rührintensität so bemessen wurde, dass sieh der Feststoff in der Flüssigkeit gleichmä'ssig verteilte. .

Nachdem 40 Minuten lang gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch filtriert, ras Flltrat enthielt 0,06l Mol Wasserstoffperoxid/kg und O,O49 Mol Bor/kg. Der Rückstand wurde mit Benzol

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gewärchen und schliesslich durch kurzes Evakuieren von den anhaftenden Benzolresten befreit.

Die l6,9 Teile des weissen Produktes enthielten 10,63 Mol Wasserstoffperoxid/leg (17/0 % akt.Sauerstoff), 7,12 Grammatom Natrium pro kg und 9*9'^ Grammatom B/kg.

Das Filtrat wurde mit hOQ Teilen Wasser bei 6o° ausgeschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde .die wässerige Phase auf 30 Teile eingedampft und .anschliessend durch Kühlen auf 5° die Orthohorsäure zur Kristallisation gebracht. Nach Filtration,'Waschen mit eiskaltem Wasser und anschliessendem Trocknen lagen 1,^5 Teile weisser OrthoborsUre vor. Die organische Phase, die noch 0,023 Grammatom B/kg enthielt, konnte zu .erneuter Hydrierung, Oxydation unc Umsetzung verwendet werden. ■ .

Beispiel 5

Durch ein auf Άθ° thermostatisiertes Gefäss vniröe, aus feinen Oeffnungen im Boden kommend, Luft mit einem Vasserdampfpartialdruck von 42 Torr gepumpt. Nacheinander kamen in das Gefäss 13,86 Teile feinteiliges Natriummetaborät (Analysenwert 10,25 Grammatom Na/kg, entsprechend 1,76 Mol Kristallwasser pro >!ol NaBOp) und 15OO Teile einer hydrierten Arbeitslösung, Diese enthielt als Lösungsmittel eine Mischung aus 2-Aethyihexanol-l und einer Aromatenfraktion (K -180-220°) im Verhältnis 75:25, 0,172 Mol -hydrochinon/kg, 0,330 Mol Wasser/kg und war ursprünglich mit 0,3^0 Mol 2-Aethylanthrachinon/kg angesetzt. worden.

Die Einfüllöffnung des Gefässes wurde verschlossen, die Gasableitung mit einem Rotameter verbunden und der Luftdurchsatz

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auf 200 Liter pro Stunde und Kilogramm Lösung eingestellt. DaS Natriummetaborat verteilte sich rasch in der dunkelbraunen, undurchsichtigen Lösung. Nach insgesamt ^;l0 Minuten wurde die Luftzufuhr unterbrochen und das Reaktionsgemisch filtriert.

Das Filtrat enhielt 0,04l Mol Wasserstoffperoxid pro Kilogramm, Der Rilckstand wurde mit Benzol gewaschen und schliesslich durch kurzes Evakuieren von den anhaftenden Benzolresten befreit. Iie l6,l -Teile des weissen Produktes enthielten 11/95 Mol H_p0_o/k;~. (19,1$ akt. Sauerstoff) und 8,7¹I Grammatom Na/kg.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 5 beschrieben wurden 7,56 Teile feinteiliges Natriummetaborat (Analysenwert 10,25 Grammatom Na/kg entsprechend

und 1500 Teile hydrierte Arbeitslönung 1,76 Mol Kristallwasser/elngesetzt. Diese enthielt als Lösunps-'mittel eine Mischung aus 2-Aethylhexanol-l und aus einer Aromatenfraktion (K =l80-220° ) im Verhältnis 75:25, 0,172 Mol -hydrochinon pro kg, 0,350 Mol V/asser/kg und war ursprunglich mit 0,3^0 yiol 2-Aethylanthrachinon/kg angesetzt worden.

fe Der Luftdurchsatz betrug 200 Liter pro Stunde und Kilogramm Lösung, der Wasserdampfpartialdruck der Luft 43 Torr und die Reaktionszeit 40 Minuten.

Das Filtrat enthielt 0,085 Mol Wasserstoffperoxid pro Kilogramm. Die 9,20 Teile des weissen Produktes enthielten 13,12 Mol HgC^Ai (21.0 fo akt. Sauerstoff) und 8,38 Grammatom Na/kg.

Beispiel 7

Wie in Beispiel 5 angegeben wurden 28,10 Teile feinteiliger Borax .(Analysenwert 5,37 Grammatom Na/kg, entsprechend 9,50 Mol

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Kristallwasser pro Mol NapD^ 0 ) und 12O²I- Teile einer hydrierten Arbeitslösung eingesetzt. Diese enthielt als Lösungsmittel ' o-Phthalsäuredimethylester, O,2²f8 Mol -hydrochinon,- 0,200 Mol Wasser/kg und war ursprünglich mit 0,500 Mol 2-Aethylanthrachinon pro kg angesetzt worden» Der Luftdurchsatz betrug 5^0 Liter pro Stunde und Kilogramm Lösung, der Wasserdampfpartialdruck der Luft 20 Torr und die Reaktionszeit 60 Minuten.

Das Piltrat enthielt 0,053 Mol Wasserstoffperoxid und 0,051 Mol Bor pro kg. Die 23,65 Teile des weissen Produktes enthielten 9-..68 Mol H₂0₂/kg (15,5 % akt. Sauerstoff) 6,35 Grammatom Na/kg " und 10,l8 Grammatom B/kg,

Beispiel 8

Die -Vorgangswei.se' entsprach Beispiel 5, nur wurden anstatt Borat 21,58Teile feinteiliges Natriumperborat (Analysenwert 9il^ Grammatom Na/kg und 8,50 Mol H_?O_p/kg entsprechend 0,67 Mol Kristallwasser pro Mol NaBO₀) und I5OO Teile einer hydrierten Arbeitslösung eingesetzt. Diese enthielt als Lösungsmittel eine Mischung aus 2-Aethy3₁hexanol-l und einer Aromatenfraktion (K = l80-220°) im Verhältnis 75:25, 0,175 ■ Mol -hydrochinon/Ic^, o,450 Mol Wasser/kg und war ursprünglich mit O,3²fO Mol 2-Aethylanthachinon/kg angesetzt v/orden.

Der Luftdurchsatz betrug 200 Liter pro Stunde und Kilogramm Lösung, der Wasserdampfpartialdruck der Luft ²t6 Torr und die Reaktionszeit ^O Minuten.

Das Piltrat enthielt 0,072 Mol Viasserstoffperoxid pro Kilogramm. Die 24,50 Teile des weissen Produktes enthielten 13,60 Mol h_? °o

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(21,8 % akt. Sauerstoff) und 8,00 Grammatom Na/kg.

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* BAD ORIGINAk

Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von Aikaliraetallperboraten, die im-Durchschnitt pro η Grammatom Alkalimetall mehr als 1 G-ratnmatom- aktiven Sauerstoff enthalten, wobei η die Basigkeit der Borsäure angibt, von der sich das Einsatzborat ableitet, wobei eine mindestens 2 unter Bildung von Wasserstoffperoxid oxydierbare Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindung in einem organischen Lösungsmittel oder .Lösungsmittelgenisch oxydiert und gleichseitig oder anschließend in Gegenwart von Wasse mit festen Alkalimetallboraten und/oder Alkalimetallperboraten umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daS pro Grammatom insgesamt vorliegenden oder durch die Oxydation theoretisch au bildenden aktiven Sauerstoff weniger als 0,6 Mol Alkalimetallborat eingesetzt werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 pro Grammatom vorliegendenoder durch die Oxydation theoretisch zu bildenden aktiven Sauerstoff mehr als 0,1 Mol Alkalime'tallb'orat eingesetzt werden.-.

3. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Batriummetaborat eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumtetraborat eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von "liatriummetabcrat und ITatriumperborat einsetzt, das im Durchschnitt weniger aktiven Sauerstoff enthält als das angestrebte Produkt.

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6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionseinsatz pro Grammatom vorhandenen und/oder durch die Oxydation theoretisch zu bildenden aktiven Sauerstoff 1,5 "bis 4 Mol Wasser enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsansatz pro Grammatom vorhandenen und/oder durch die Oxydation theoretisch zu bildenden aktiven Sauerstoff 2,5 bis 7 Mol Wasser enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsansatz pro Grammatom vorhandenen und/oder durch die Oxydation theoretisch zu bildenden aktiven Sauerstoff 1,5 bis 4 Mol Wasser enthält.

9. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die organische Lösung und den borhaltigen Feststoff in 2 oder mehreren Stufen im Gegenstrom führt.

10. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit den borhaltigen Feststoff bei 10° bis 60⁰C erfolgt.

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