DE3832645A1 - Verfahren zur herstellung von monocalciumphosphat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von monocalciumphosphatInfo
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- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her
stellung von Monocalciumphosphat (MCP) aus Superphosphat
oder Phosphorsäure.
Es ist bekannt, daß Monocalciumphosphat ein un
entbehrliches Zusatzmaterial der intensiven Tierzucht
ist, da sein Phosphorgehalt in der Aufbildung des
Knochensystems durch den tierischen Organismus leicht
benützt werden kann. Zur Versicherung der Behandelbar
keit und der Verwendbarkeit soll dieser Nährstoffzusatz
in der Form eines festen und freifließenden Granulates
sein, welches ein entsprechendes Litergewicht und ent
sprechende Teilchengröße hat und gut gelagert werden
kann.
Es ist ein bekannter Prozeß, solches in tierischen
Nährmitteln als Zusatzmaterial nutzbares Monocalcium
phosphat durch die Reaktion von Phosphorsäure mit fein
zerkleinerten anorganischen Calciumverbindungen herzu
stellen. Weiterhin ist es bekannt, daß diese Reaktion
durch die Wechselwirkung gereinigter, verhältnismäßig
konzentrierter Phosphorsäure mit einer gereinigten Cal
ciumverbindung ausgeführt werden kann. Im Laufe dieser
Konversion geht das Reaktionsgemisch zuerst eine klebri
ge, zähe Phase durch, dann wird es fest, als die Reak
tion vonstatten geht; so wird die Behandlung des Reak
tionsgemisches erschwert. Verwendet man Calciumcarbonat
als Calciumverbindung, so bildet sich eine hohe Gasmenge
während der Reaktion, wodurch die mit der Behandlung
verknüpften Schwierigkeiten weiter erhöht werden. Infol
ge der Konsistenz ist das Reaktionsgemisch schwer rühr
bar und dadurch ist die Homogenisierung des Reaktions
gemisches kein einfacher Arbeitsvorgang.
Gemäß der US-PS Nr. 41 60 657 werden Monocalcium
phosphat und Phosphorsäure aus phosphathaltigen
Gesteinen derart hergestellt, daß man Siliciumdioxid
und Kaliumion enthaltende Phosphorsäure zu dem Gesteine
gibt, wodurch die in dem Gesteine anwesenden Fluoride zu
Kaliumsiliconfluorid umgestaltet werden. Man trennt das
Kaliumsiliconfluorid aus der so gewonnenen Trübe ab und
gewinnt eine Monocalciumphosphat und Phosphorsäure
enthaltende reine Lösung, woraus man das Monocalcium
phosphat auskristallisiert. Die zurückbleibende Trübe,
die unlösliches Kaliumsiliconfluorid neben Monocalcium
phosphat und Phosphorsäure enthält, wird einer Hydrolyse
bei hoher Temperatur unterworfen. So gewinnt man ein
Gemisch von Calciumfluorid und Siliciumdioxid sowie eine
Kaliumdihydrogenphosphat und Phosphorsäure enthaltende
Lösung, die zum Aufschluß zurückgeführt wird. Dieses
Verfahren ist nicht nur kompliziert, sondern beansprucht
auch kostspielige Einrichtungen.
In der HU-PS Nr. 1 70 874 sind ein Verfahren und
Vorrichtung zur Herstellung von Calciumphosphaten, in
erster Linie von Monocalciumphosphat und Dicalcium
phosphat, beschrieben. Gemäß diesem Verfahren läßt
man eine Calciumcarbonat-Suspension mit Phosphorsäure
bei einer Temperatur von 113°C bis 132°C in einem
röhrenförmigen Raktor reagieren, aus welchem das
Reaktionsgemisch durch die entwickelten Gase ausge
trieben wird, und die Reaktion durch Dispergieren des
Reaktionsgemisches in der Luft oder im Gas vervoll
ständigt wird. Ein Nachteil des Verfahrens besteht
darin, daß es die Verwendung von Phosphorsäure hoher
Konzentration, d. h. mindestens von 74 Gew.-%, be
ansprucht. Solche Phosphorsäure kann man nur durch ein
getrenntes Eindampfen gewinnen. Ein anderer Nachteil
des Verfahrens ist, daß das Produkt nicht genügend
dicht ist, wodurch eine getrennte Verdichtung vor dem
Granulieren benötigt wird.
Ziel der Erfindung war die Ausarbeitung eines Ver
fahrens, das ermöglicht, zu Fütterungszwecken unmittel
bar anwendbares Monocalciumphosphat einfach und billig
herzustellen.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß wenn
man aus Superphosphat oder Phosphorsäure eine Lösung
mit einem pH-Wert von 1 bis 2 herstellt, deren Kon
zentration an Monocalciumphosphat 40 bis 55 Gew.-%
beträgt und die Monocalciumphosphat, Dicalciumphosphat
und Phosphorsäure enthält, so kann man daraus ein zu
Fütterungszwecken unmittelbar anwendbares Monocalcium
phosphat nach dem hinsichtlich des Monocalciumphosphates
stöchiometrischen Neutralisieren durch Trocknen, bzw.
Eindampfen gewinnen.
Weiterhin beruht die Erfindung auf der Erkenntnis,
daß wenn man eine Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2
durch wäßrigen Aufschluß von Superphosphat herstellt,
deren Konzentration an Monocalciumphosphat 40 bis
55 Gew.-% beträgt und die Monocalciumphosphat, Dical
ciumphosphat und Phosphorsäure enthält, so kann man das
suspendierte Calciumsulfat aus dieser Lösung durch Ab
setzen abtrennen.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren
zur Herstellung von Monocalciumphosphat aus Super
phosphat oder Phosphorsäure. Erfindungsgemäß geht man
derart vor, daß man
- a) eine Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 aus Su perphosphat mittels Wasser herstellt, deren Kon zentration an Monocalciumphosphat 40 bis 55 Gew.-% beträgt, und die gelöstes Monocalciumphosphat, Di calciumphosphat und Phosphorsäure sowie disper giertes Calciumsulfat enthält, dann den Gips ab setzt, oder
- b) eine Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 aus Phosphorsäure durch Zugabe von Calciumcarbonat her stellt, deren Konzentration an Monocalciumphosphat 40 bis 55 Gew.-% beträgt und die Monocalcium phosphat, Dicalciumphosphat und Phosphorsäure enthält,
dann die Lösung nach Entfernung der Schwermetalle hin
sichtlich des Monocalciumphosphates stöchiometrisch
neutralisiert und das Monocalciumphosphat durch
Trocknen, bzw. Eindampfen aus der so erhaltenen Lösung
gewinnt.
Das Trocknen wird zweckmäßig durch zerstäubende
Trocknung ausgeführt, wodurch man das Monocalcium
phosphat als ein Mikrogranulat in einem einzigen
Schritt bekommt. Die Eigenschaften des derart erhaltenen
Produktes sind hinsichtlich sowohl der Lagerung als
auch der Verwendung äußerst günstig.
Es ist zweckmäßig, das Superphosphat in einem
Gegenstrom-Waschkreis in vier Phasen derart durchzu
führen, daß man das reine Wasser dem die niedrigste
Menge an Monocalciumphosphat enthaltenden Gips zugibt
und das Superphosphat mittels der höchstkonzentrierten
Waschlösung behandelt. So erreicht man, daß im weiteren
40 bis 55 Gew.-% von Monocalciumphosphat mit einem
spezifischen Gewicht von 1,30 bis 1,40 ausgewonnen
werden. Das Superphosphat und der zurückbleibende Gips
werden in mit Rührer versehenen Behältern gewaschen,
dann wird der aus den konzentrierteren Lösungen erhaltene
Gips nach einem 24-stündigen Absetzen mittels der erhal
tenen Lösungen gewaschen. In dieser Weise kann man 98%
des wasser- und säurelöslichen Phosphors von dem Gips
des Superphosphates her ausgewinnen. (Der so erhaltene
Gips ist zur Verbesserung sodahaltiger Böden ausge
zeichnet verwendbar.)
Die erhaltene Lösung wird zwecks der Befreiung von
Arsen und Schwermetallen durch Schwefelwasserstoff ge
sättigt, und das entstandene Sulfidpräzipitat wird ab
gesetzt.
Dann wird die Lösung zur Bindung der freien
Phosphorsäure mit Calciumcarbonat umgesetzt und die er
haltene Lösung vorzugsweise durch Zerstäubung getrocknet.
Nach Abkühlen wird das Produkt unmittelbar gepackt.
Die wichtigsten Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens können wie folgt zusammengefaßt werden:
- a) Im Verfahren entsteht kein Abwasser.
- b) Die Monocalciumphosphat-Lösung enthält keine Ver unreinigungen (Fluor, Sulfat, Arsen, Blei usw.) in einer den im Standard zugelassenen Wert überschrei tenden Menge.
- c) Das gewonnene Produkt kann unmittelbar zur Tier fütterung angewandt werden.
- d) Die Qualität des mittels des Verfahrens herge stellten Monocalciumphosphates entspricht den Qualitätsforderungen des Futterphosphates.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im nachfol
genden an Hand von Ausführungsbeispielen näher er
läutert. Zu diesen Versuchen wurde 18% zitratlösliches
P₂O₅ enthaltendes Superphosphat verwendet.
360 g Superphosphat werden zu 240 g Wasser unter
Rühren gegeben, der pH-Wert des Gemisches wird mittels
6 ml konzentrierter Schwefelsäure auf 1 eingestellt,
dann wird das Gemisch 6 Stunden lang gerührt und
24 Stunden lang abgesetzt. Die Flüssigkeitsphase wird
abgesaugt. So werden 158 ml Flüssigkeit mit einem spezi
fischen Gewicht von 1,21 g/ml und 207 ml Gips erhalten.
Der Gips wird mit 220 ml Wasser aufgerührt, dann
24 Stunden lang abgesetzt. Die Flüssigkeitsphase wird
abgesaugt. So werden 240 ml Flüssigkeit mit einem spezi
fischen Gewicht von 1,09 und 197 ml Gips gewonnen.
Die Gipsmenge von 197 ml wird mit 220 ml Wasser
aufgeführt, dann 24 Stunden lang abgesetzt. Die Flüssig
keitsphase wird abgesaugt. So werden 220 ml Flüssigkeit
mit einem spezifischen Gewicht von 1,04 und 195 ml Gips
erhalten. In dem Gips wurde 0,1% P durch sauren Auf
schluß gefunden.
Zu 100 ml der in dem ersten Schritte erhaltenen
Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,21 werden
120 g pulverisiertes Superphosphat unter Rühren gegeben.
Der pH-Wert wird mittels 2 ml konzentrierter Schwefel
säure auf 1 eingestellt. Die so erhaltene Suspension
wird 6 Sunden lang gerührt, 24 Stunden lang abgesetzt
und dann wird die Flüssigkeitsphase abgesaugt. So werden
75 ml Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von
1,35 und 85 ml Gips gewonnen.
Die Gipsmenge von 85 ml wird mit 100 ml der oben
erhaltenen Flüssigkeit mit dem spezifischen Gewicht
von 1,09 aufgerührt und 24 Stunden lang abgesetzt. Die
Flüssigkeitsphase wird abgesaugt. So werden 98 ml
Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,21
und 86 ml Gips gewonnen.
Die Gipsmenge von 86 ml wird mit 100 ml der oben
erhaltenen Flüssigkeit mit dem spezifischen Gewicht von
1,04 aufgerührt und dann 24 Stunden lang abgesetzt. Die
Flüssigkeitsphase wird abgesaugt. So werden 101 ml
Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,095
und 85 ml Gips erhalten.
Die so gewonnene Gipsmenge von 85 ml wird mit
100 ml Wasser aufgerührt und dann 24 Stunden lang abge
setzt. Die Flüssigkeitsphase wird abgesaugt. So werden
99 ml Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von
1,04 und 84 ml Gips gewonnen.
Die oben erhaltene Flüssigkeitsmenge von 75 ml
mit dem spezifischen Gewicht von 1,35 wird unter Rühren
durch Schwefelwasserstoff gesättigt, einen Tag stehen
gelassen, filtriert und das Filtrat mit Calciumcarbonat
bis pH 3 neutralisiert.
Die so erhaltene Suspension wird bei 120°C ge
trocknet. So werden 49,6 g Monocalciumphosphat gewonnen,
dessen Analysenwerte in der nachstehenden Tabelle zu
sammengefaßt sind.
Zu 98 ml der im Beispiel 1 erhaltenen Lösung mit
dem spezifischen Gewicht von 1,21 werden 120 g pulveri
siertes Superphosphat unter Rühren gegeben, dann wird
der pH-Wert mittels 2 ml konzentrierter Schwefelsäure
auf pH=1 eingestellt. Das Gemisch wird 6 Stunden lang
gerührt, dann 24 Stunden lang abgesetzt. Die Flüssig
keitsphase wird abgesaugt. So werden 70 ml Flüssigkeit
mit einem spezifischen Gewicht von 1,355 erhalten, die
auf die im letzten Schritt des Beispiels 1 beschriebene
Weise behandelt wird. So werden 48,3 g Produkt gewonnen,
dessen Analysenwerte in der nachstehenden Tabelle zu
sammengefaßt sind.
Zu 240 g Wasser werden 550 g Superphosphat und
8 ml konzentrierte Schwefelsäure (bis zu pH 1) unter
Rühren gegeben. So wird ein sehr zähes, schwer rührba
res Material erhalten, das 6 Stunden lang gerührt
wird. Nach 24-stündigem Stehenlassen wird die Flüssig
keitsphase abgesaugt. So werden 102 ml Flüssigkeit mit
einem spezifischen Gewicht von 1,34 gewonnen, die auf
die im letzten Schritt des Beispieles 1 beschriebene
Weise behandelt wird. So werden 65,1 g Produkt ge
wonnen, dessen Analysenwerte in der nachstehenden
Tabelle zusammengefaßt sind.
120 ml 38%-ige Phophorsäure werden unter Rühren
durch Schwefelwasserstoff gesättigt, dann einen Tag
stehen gelassen und filtriert. 90 g des Filtrates
werden durch Zugabe von 17,4 g Calciumcarbonat unter
Rühren neutralisiert und das so erhaltene Gemisch wird
bei 120°C getrocknet. So werden 40,5 g Monocalcium
phosphat erhalten, dessen Analysenwerte in der nach
stehenden Tabelle zusammengefaßt sind.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Monocalcium
phosphat aus Superphosphat oder Phosphorsäure,
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) eine Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 aus Su perphosphat mittels Wasser herstellt, deren Kon zentration an Monocalciumphosphat 40 bis 55 Gew.-% beträgt, und die gelöstes Monocalciumphosphat, Di calciumphosphat und Phosphorsäure sowie disper giertes Calciumsulfat enthält, dann den Gips ab setzt, oder
- b) eine Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 aus Phosphorsäure durch Zugabe von Calciumcarbonat her stellt, deren Konzentration an Monocalciumphosphat 40 bis 55 Gew.-% beträgt und die Monocalcium phosphat, Dicalciumphosphat und Phosphorsäure enthält,
dann die Lösung nach Entfernung der Schwermetalle hin
sichtlich des Monocalciumphosphates stöchiometrisch
neutralisiert und das Monocalciumphosphat durch
Trocknen, bzw. Eindampfen aus der so erhaltenen Lösung
gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Trocknung durch
zerstäubendes Trocknen ausführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1b), dadurch
gekennzeichnet, daß man das Lösen des Super
phosphates in einem Gegenstrom-Waschkreis vollführt.
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Cited By (3)
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DE19623082C1 (de) * | 1996-06-10 | 1998-04-16 | Axel Bruckert | Verbessertes Monocalciumphosphatmonohydrat zur Verwendung als Futtermittelkomponente sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung |
CN111747390A (zh) * | 2020-08-10 | 2020-10-09 | 朱宇杰 | 一种饲料级磷酸钙盐生产系统及方法 |
CN113401885A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-09-17 | 连云港树人科创食品添加剂有限公司 | 一种大颗粒磷酸二氢钙的制备方法 |
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- 1987-09-24 HU HU429487A patent/HUT48180A/hu unknown
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- 1988-09-22 FR FR8812380A patent/FR2621031A1/fr not_active Withdrawn
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- 1988-09-26 DE DE19883832645 patent/DE3832645A1/de not_active Withdrawn
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Also Published As
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FR2621031A1 (fr) | 1989-03-31 |
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TNSN88095A1 (fr) | 1990-07-10 |
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