DE3832645A1 - Verfahren zur herstellung von monocalciumphosphat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung von Monocalciumphosphat (MCP) aus Superphosphat oder Phosphorsäure.

Es ist bekannt, daß Monocalciumphosphat ein un­ entbehrliches Zusatzmaterial der intensiven Tierzucht ist, da sein Phosphorgehalt in der Aufbildung des Knochensystems durch den tierischen Organismus leicht benützt werden kann. Zur Versicherung der Behandelbar­ keit und der Verwendbarkeit soll dieser Nährstoffzusatz in der Form eines festen und freifließenden Granulates sein, welches ein entsprechendes Litergewicht und ent­ sprechende Teilchengröße hat und gut gelagert werden kann.

Es ist ein bekannter Prozeß, solches in tierischen Nährmitteln als Zusatzmaterial nutzbares Monocalcium­ phosphat durch die Reaktion von Phosphorsäure mit fein­ zerkleinerten anorganischen Calciumverbindungen herzu­ stellen. Weiterhin ist es bekannt, daß diese Reaktion durch die Wechselwirkung gereinigter, verhältnismäßig konzentrierter Phosphorsäure mit einer gereinigten Cal­ ciumverbindung ausgeführt werden kann. Im Laufe dieser Konversion geht das Reaktionsgemisch zuerst eine klebri­ ge, zähe Phase durch, dann wird es fest, als die Reak­ tion vonstatten geht; so wird die Behandlung des Reak­ tionsgemisches erschwert. Verwendet man Calciumcarbonat als Calciumverbindung, so bildet sich eine hohe Gasmenge während der Reaktion, wodurch die mit der Behandlung verknüpften Schwierigkeiten weiter erhöht werden. Infol­ ge der Konsistenz ist das Reaktionsgemisch schwer rühr­ bar und dadurch ist die Homogenisierung des Reaktions­ gemisches kein einfacher Arbeitsvorgang.

Gemäß der US-PS Nr. 41 60 657 werden Monocalcium­ phosphat und Phosphorsäure aus phosphathaltigen Gesteinen derart hergestellt, daß man Siliciumdioxid und Kaliumion enthaltende Phosphorsäure zu dem Gesteine gibt, wodurch die in dem Gesteine anwesenden Fluoride zu Kaliumsiliconfluorid umgestaltet werden. Man trennt das Kaliumsiliconfluorid aus der so gewonnenen Trübe ab und gewinnt eine Monocalciumphosphat und Phosphorsäure enthaltende reine Lösung, woraus man das Monocalcium­ phosphat auskristallisiert. Die zurückbleibende Trübe, die unlösliches Kaliumsiliconfluorid neben Monocalcium­ phosphat und Phosphorsäure enthält, wird einer Hydrolyse bei hoher Temperatur unterworfen. So gewinnt man ein Gemisch von Calciumfluorid und Siliciumdioxid sowie eine Kaliumdihydrogenphosphat und Phosphorsäure enthaltende Lösung, die zum Aufschluß zurückgeführt wird. Dieses Verfahren ist nicht nur kompliziert, sondern beansprucht auch kostspielige Einrichtungen.

In der HU-PS Nr. 1 70 874 sind ein Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Calciumphosphaten, in erster Linie von Monocalciumphosphat und Dicalcium­ phosphat, beschrieben. Gemäß diesem Verfahren läßt man eine Calciumcarbonat-Suspension mit Phosphorsäure bei einer Temperatur von 113°C bis 132°C in einem röhrenförmigen Raktor reagieren, aus welchem das Reaktionsgemisch durch die entwickelten Gase ausge­ trieben wird, und die Reaktion durch Dispergieren des Reaktionsgemisches in der Luft oder im Gas vervoll­ ständigt wird. Ein Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß es die Verwendung von Phosphorsäure hoher Konzentration, d. h. mindestens von 74 Gew.-%, be­ ansprucht. Solche Phosphorsäure kann man nur durch ein getrenntes Eindampfen gewinnen. Ein anderer Nachteil des Verfahrens ist, daß das Produkt nicht genügend dicht ist, wodurch eine getrennte Verdichtung vor dem Granulieren benötigt wird.

Ziel der Erfindung war die Ausarbeitung eines Ver­ fahrens, das ermöglicht, zu Fütterungszwecken unmittel­ bar anwendbares Monocalciumphosphat einfach und billig herzustellen.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß wenn man aus Superphosphat oder Phosphorsäure eine Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 herstellt, deren Kon­ zentration an Monocalciumphosphat 40 bis 55 Gew.-% beträgt und die Monocalciumphosphat, Dicalciumphosphat und Phosphorsäure enthält, so kann man daraus ein zu Fütterungszwecken unmittelbar anwendbares Monocalcium­ phosphat nach dem hinsichtlich des Monocalciumphosphates stöchiometrischen Neutralisieren durch Trocknen, bzw. Eindampfen gewinnen.

Weiterhin beruht die Erfindung auf der Erkenntnis, daß wenn man eine Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 durch wäßrigen Aufschluß von Superphosphat herstellt, deren Konzentration an Monocalciumphosphat 40 bis 55 Gew.-% beträgt und die Monocalciumphosphat, Dical­ ciumphosphat und Phosphorsäure enthält, so kann man das suspendierte Calciumsulfat aus dieser Lösung durch Ab­ setzen abtrennen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Monocalciumphosphat aus Super­ phosphat oder Phosphorsäure. Erfindungsgemäß geht man derart vor, daß man

• a) eine Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 aus Su­ perphosphat mittels Wasser herstellt, deren Kon­ zentration an Monocalciumphosphat 40 bis 55 Gew.-% beträgt, und die gelöstes Monocalciumphosphat, Di­ calciumphosphat und Phosphorsäure sowie disper­ giertes Calciumsulfat enthält, dann den Gips ab­ setzt, oder
• b) eine Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 aus Phosphorsäure durch Zugabe von Calciumcarbonat her­ stellt, deren Konzentration an Monocalciumphosphat 40 bis 55 Gew.-% beträgt und die Monocalcium­ phosphat, Dicalciumphosphat und Phosphorsäure enthält,

dann die Lösung nach Entfernung der Schwermetalle hin­ sichtlich des Monocalciumphosphates stöchiometrisch neutralisiert und das Monocalciumphosphat durch Trocknen, bzw. Eindampfen aus der so erhaltenen Lösung gewinnt.

Das Trocknen wird zweckmäßig durch zerstäubende Trocknung ausgeführt, wodurch man das Monocalcium­ phosphat als ein Mikrogranulat in einem einzigen Schritt bekommt. Die Eigenschaften des derart erhaltenen Produktes sind hinsichtlich sowohl der Lagerung als auch der Verwendung äußerst günstig.

Es ist zweckmäßig, das Superphosphat in einem Gegenstrom-Waschkreis in vier Phasen derart durchzu­ führen, daß man das reine Wasser dem die niedrigste Menge an Monocalciumphosphat enthaltenden Gips zugibt und das Superphosphat mittels der höchstkonzentrierten Waschlösung behandelt. So erreicht man, daß im weiteren 40 bis 55 Gew.-% von Monocalciumphosphat mit einem spezifischen Gewicht von 1,30 bis 1,40 ausgewonnen werden. Das Superphosphat und der zurückbleibende Gips werden in mit Rührer versehenen Behältern gewaschen, dann wird der aus den konzentrierteren Lösungen erhaltene Gips nach einem 24-stündigen Absetzen mittels der erhal­ tenen Lösungen gewaschen. In dieser Weise kann man 98% des wasser- und säurelöslichen Phosphors von dem Gips des Superphosphates her ausgewinnen. (Der so erhaltene Gips ist zur Verbesserung sodahaltiger Böden ausge­ zeichnet verwendbar.)

Die erhaltene Lösung wird zwecks der Befreiung von Arsen und Schwermetallen durch Schwefelwasserstoff ge­ sättigt, und das entstandene Sulfidpräzipitat wird ab­ gesetzt.

Dann wird die Lösung zur Bindung der freien Phosphorsäure mit Calciumcarbonat umgesetzt und die er­ haltene Lösung vorzugsweise durch Zerstäubung getrocknet. Nach Abkühlen wird das Produkt unmittelbar gepackt.

Die wichtigsten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens können wie folgt zusammengefaßt werden:

• a) Im Verfahren entsteht kein Abwasser.
• b) Die Monocalciumphosphat-Lösung enthält keine Ver­ unreinigungen (Fluor, Sulfat, Arsen, Blei usw.) in einer den im Standard zugelassenen Wert überschrei­ tenden Menge.
• c) Das gewonnene Produkt kann unmittelbar zur Tier­ fütterung angewandt werden.
• d) Die Qualität des mittels des Verfahrens herge­ stellten Monocalciumphosphates entspricht den Qualitätsforderungen des Futterphosphates.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im nachfol­ genden an Hand von Ausführungsbeispielen näher er­ läutert. Zu diesen Versuchen wurde 18% zitratlösliches P₂O₅ enthaltendes Superphosphat verwendet.

Beispiel 1

360 g Superphosphat werden zu 240 g Wasser unter Rühren gegeben, der pH-Wert des Gemisches wird mittels 6 ml konzentrierter Schwefelsäure auf 1 eingestellt, dann wird das Gemisch 6 Stunden lang gerührt und 24 Stunden lang abgesetzt. Die Flüssigkeitsphase wird abgesaugt. So werden 158 ml Flüssigkeit mit einem spezi­ fischen Gewicht von 1,21 g/ml und 207 ml Gips erhalten.

Der Gips wird mit 220 ml Wasser aufgerührt, dann 24 Stunden lang abgesetzt. Die Flüssigkeitsphase wird abgesaugt. So werden 240 ml Flüssigkeit mit einem spezi­ fischen Gewicht von 1,09 und 197 ml Gips gewonnen.

Die Gipsmenge von 197 ml wird mit 220 ml Wasser aufgeführt, dann 24 Stunden lang abgesetzt. Die Flüssig­ keitsphase wird abgesaugt. So werden 220 ml Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,04 und 195 ml Gips erhalten. In dem Gips wurde 0,1% P durch sauren Auf­ schluß gefunden.

Zu 100 ml der in dem ersten Schritte erhaltenen Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,21 werden 120 g pulverisiertes Superphosphat unter Rühren gegeben. Der pH-Wert wird mittels 2 ml konzentrierter Schwefel­ säure auf 1 eingestellt. Die so erhaltene Suspension wird 6 Sunden lang gerührt, 24 Stunden lang abgesetzt und dann wird die Flüssigkeitsphase abgesaugt. So werden 75 ml Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,35 und 85 ml Gips gewonnen.

Die Gipsmenge von 85 ml wird mit 100 ml der oben erhaltenen Flüssigkeit mit dem spezifischen Gewicht von 1,09 aufgerührt und 24 Stunden lang abgesetzt. Die Flüssigkeitsphase wird abgesaugt. So werden 98 ml Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,21 und 86 ml Gips gewonnen.

Die Gipsmenge von 86 ml wird mit 100 ml der oben erhaltenen Flüssigkeit mit dem spezifischen Gewicht von 1,04 aufgerührt und dann 24 Stunden lang abgesetzt. Die Flüssigkeitsphase wird abgesaugt. So werden 101 ml Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,095 und 85 ml Gips erhalten.

Die so gewonnene Gipsmenge von 85 ml wird mit 100 ml Wasser aufgerührt und dann 24 Stunden lang abge­ setzt. Die Flüssigkeitsphase wird abgesaugt. So werden 99 ml Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,04 und 84 ml Gips gewonnen.

Die oben erhaltene Flüssigkeitsmenge von 75 ml mit dem spezifischen Gewicht von 1,35 wird unter Rühren durch Schwefelwasserstoff gesättigt, einen Tag stehen gelassen, filtriert und das Filtrat mit Calciumcarbonat bis pH 3 neutralisiert.

Die so erhaltene Suspension wird bei 120°C ge­ trocknet. So werden 49,6 g Monocalciumphosphat gewonnen, dessen Analysenwerte in der nachstehenden Tabelle zu­ sammengefaßt sind.

Beispiel 2

Zu 98 ml der im Beispiel 1 erhaltenen Lösung mit dem spezifischen Gewicht von 1,21 werden 120 g pulveri­ siertes Superphosphat unter Rühren gegeben, dann wird der pH-Wert mittels 2 ml konzentrierter Schwefelsäure auf pH=1 eingestellt. Das Gemisch wird 6 Stunden lang gerührt, dann 24 Stunden lang abgesetzt. Die Flüssig­ keitsphase wird abgesaugt. So werden 70 ml Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,355 erhalten, die auf die im letzten Schritt des Beispiels 1 beschriebene Weise behandelt wird. So werden 48,3 g Produkt gewonnen, dessen Analysenwerte in der nachstehenden Tabelle zu­ sammengefaßt sind.

Beispiel 3

Zu 240 g Wasser werden 550 g Superphosphat und 8 ml konzentrierte Schwefelsäure (bis zu pH 1) unter Rühren gegeben. So wird ein sehr zähes, schwer rührba­ res Material erhalten, das 6 Stunden lang gerührt wird. Nach 24-stündigem Stehenlassen wird die Flüssig­ keitsphase abgesaugt. So werden 102 ml Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,34 gewonnen, die auf die im letzten Schritt des Beispieles 1 beschriebene Weise behandelt wird. So werden 65,1 g Produkt ge­ wonnen, dessen Analysenwerte in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt sind.

Beispiel 4

120 ml 38%-ige Phophorsäure werden unter Rühren durch Schwefelwasserstoff gesättigt, dann einen Tag stehen gelassen und filtriert. 90 g des Filtrates werden durch Zugabe von 17,4 g Calciumcarbonat unter Rühren neutralisiert und das so erhaltene Gemisch wird bei 120°C getrocknet. So werden 40,5 g Monocalcium­ phosphat erhalten, dessen Analysenwerte in der nach­ stehenden Tabelle zusammengefaßt sind.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Monocalcium­ phosphat aus Superphosphat oder Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) eine Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 aus Su­ perphosphat mittels Wasser herstellt, deren Kon­ zentration an Monocalciumphosphat 40 bis 55 Gew.-% beträgt, und die gelöstes Monocalciumphosphat, Di­ calciumphosphat und Phosphorsäure sowie disper­ giertes Calciumsulfat enthält, dann den Gips ab­ setzt, oder
• b) eine Lösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 aus Phosphorsäure durch Zugabe von Calciumcarbonat her­ stellt, deren Konzentration an Monocalciumphosphat 40 bis 55 Gew.-% beträgt und die Monocalcium­ phosphat, Dicalciumphosphat und Phosphorsäure enthält,

dann die Lösung nach Entfernung der Schwermetalle hin­ sichtlich des Monocalciumphosphates stöchiometrisch neutralisiert und das Monocalciumphosphat durch Trocknen, bzw. Eindampfen aus der so erhaltenen Lösung gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trocknung durch zerstäubendes Trocknen ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1b), dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösen des Super­ phosphates in einem Gegenstrom-Waschkreis vollführt.