DE3004547A1

DE3004547A1 - Verfahren zur herstellung von mischduengern

Info

Publication number: DE3004547A1
Application number: DE19803004547
Authority: DE
Inventors: Henryk Dr Ing Gorecki; Antoni Dr Ing Kuzko; Mieczyslaw Dipl In Lewandowski; Adam Dipl Ing Chem Pawelczyk; Jerzy Prof Schroeder
Original assignee: Politechnika Wroclawska
Current assignee: Politechnika Wroclawska
Priority date: 1979-06-27
Filing date: 1980-02-07
Publication date: 1981-01-15
Also published as: GB2052467A; FR2459789A1; US4321077A; BE883996A; JPS565392A; PL216704A1; PL124240B1

Description

SCHIFF ν. FONEFi STREHU SCHOBEL-hüPP EBBINCäHAUS FINCK

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischdünger durch Zersetzung des Phosphormineralrohstoffes mit Hilfe von Ammoniumsulfat und Schwefelsäure.

Die aus der Monographie von A.V. Slack "Phosphoric acid", 1968, M. Dekker New York, M.E. Pozin "Technologia mineralnych solej", M-E. Pozin "Technologia mineralnych udobrieni", Leningrad, Izd. Chimia 1970, Kopylev "Fosfornaja kislota", Leningrad, Izd. Chimia 1972, bekannten Extraktionsverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure bestehen in der Zersetzung von Phosphorminera]rohstoffen mit Hilfe von Schwefelsäure. Dabei entsteht eine Lösung der Extraktionsphosphorsaure mit einer Konzentration von 28 bis 30 % (Gewichtsprozent) von P-O₁., wobei zugleich der vorwiegend das Dihydrocalciumsulfat enthaltende Phosphogips kristallisiert. Dieser Niederschlag wird nach Abfiltrieren und Auswaschen zum Lagern abgeleitet. Die abfiltrierte Extraktionsphosphorsaure wird verdickt, mittels Ammoniak neutralisiert, und nach dem Einführen von Kaliumsalzen in ein solches Gemisch, nach Granulation und Trocknen ein Mischdünger NPK gewonnen. Die durch das Verhältnis der Masse von P₂ ⁰C i-ⁿ dem Produkt zu der in das Verfahren mit dem Phosphormineralrohstoff eingeführten Masse von Ρ,Ο- bestimmte Phosphatausbeute des Verfahrens ist in hohem Maße von dem Zersetzungsgrad des Phosphorrohstoffes, also von dem Gehalt an nicht zersetztem Phosphorrohstoff in dem Phosphogips abhängig. Wenn eine Beschickung des Phosphogipses in den in Reihe mit der Extraktionsanlage der Phosphorsäure verbundenen Anlagen eingesetzt wird, dann bewirkt in jedem Fall ein Ρ,Ος-Anteil in dem Phosphogips eine Verschlechterung der Produkteigenschaften und erschwert außerdem den Verlauf des Verfahrens.

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Der Gehalt an nicht zersetztem Phosphorrohstoff in dem Niederschlag hängt hauptsächlich von der Reaktivität der Phosphorrohstoffe und von der Entwicklung der spezifischen Oberfläche des Niederschlages ab, was wiederum von dessen Zerkleinerungsgrad abhängt. Die entscheidende Mehrheit von hauptsächlich niederschlagartigen Phosphormineralrohstoffen erfordert eine mechanische Zerkleinerung. Es sind bekannt und werden angewandt die Verfahren zur Trockenvermahlung von Phosphorrohstoffen in Kugel-, Stab- und Schwingmühlen.

Das Vermählen erfordert einen wesentlichen energetischen Aufwand (ca. 0,99 J/t P₂O₁-) ^un<^ schafft eine Reihe von Hemmnissen, die den Verlauf der Zersetzung erschweren. Ungleichmäßige Dosierung des eine hohe Klumpenbildungsempfindlichkeit aufweisenden vermahlenen Rohstoffes ruft eine Reihe von Schwierigkeiten hervor, die in den Störungen in der Zersetzung und Kristallisation bestehen, weil jegliche Schwankungen in der Konzentration der Ionen SO. und PpO₁- das Blockieren der Oberfläche des Phosphorrohstoffes durch eine Calciumsulfathülle bewirken können, welche die weitere Zersetzung dieser Körner hemmt. Eine wesentliche Schwierigkeit besteht in dem auftretenden Staubanfall, was einerseits die Verunreinigung der Umwelt und andererseits wesentliche Verluste an P₂ ⁰C ^zur Folge hat. Die Verhinderung solcher Effekte ist beim Einsatz eines kostenaufwendigen Systems von pneumatischem Transport und von Entstaubungseinrichtungen möglich.

Es ist aus der polnischen Patentschrift Nr. 95 654 ein Verfahren zur Zersetzung von Phosphorrohstoff nach dem Dihydratverfahren bekannt. Bei diesem Verfahren wird der Phosphormineralrohstoff einer kontinuierlichen Zersetzung durch eine Lösung von Schwefelsäure und der das Phosphation enthaltenden Filtrierwaschwässer, bei Anwesenheit von Ammoniumionen mit einer Konzentration von 0,2 bis 5,0% (Gewichtsprozente, bezogen auf den Stickstoff) unterzogen. Die Ammoniumionen werden dem System entweder in Form von Ammoniumsulfat oder von Ammoni-

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umphosphatsalzen, bei Erhaltung des Verhältnisses NrP₉Oj. in der flüssigen Phase der Reäktionspulpe innerhalb der Grenzen von 0,01 bis 0,20 zugegeben.

Eine andere, aus der polnischen Patentschrift Nr- 101 621 bekannte Lösung besteht in einem Veifahren zur Herstellung der Lösung des Ammoniumphosphates und der Phosphorsäure mit einer Konzentration von 32 bis 40% (Gewichtsprozente) P₂ ⁰S' also unter Konzentrationsbedingungen, die um 6 bis 10 % P₉Oc die Konzentrationen bei herkömmlichen Dihydratverfahren überschreiten. Dieser Effekt wird durch Einführung der Reaktionspulpe des Ammoniumions in die flüssige Phase erreicht,

wodurch die Temperatur des Phasenübergangs CaSO₄.2H₉O

CaSO. .1/2 H₉O nach höheren P₉O₁--Konzentrationen verschoben wird.

Die bekannten Verfahren bestehen in der Führung der Zersetzung des Phosphorrohstoffes bei Anwesenheit des Ammoniumions und daher erlauben sie,den Schwefelsäureverbrauch bis auf 30% abzusenken sowie die Filtriereigenschaften des Phosphogipsniederschlages zu verbessern. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht in der Steigerung des Gehaltes an nicht zersetztem Phosphorrohstoff in dem Niederschlag bei Anwendung von Verweilzeiten der Pulpe in den Reaktionsapparaten der Größenordnung von 3 bis 6 Stunden, also solcher, die bei typischen Reaktionssystemen in den herkömmlichen Dihydratverfahren verwendet werden. Aus diesem Grunde ist auch keine größere Ersparnis des Schwefelsäureverbrauches mit Rücksicht auf den zunehmenden PpO^-Anteil in Form des nicht zersetzten Rohstoffes möglich.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern, bestehend in der Zersetzung des Phosphormineralrohstoffes mit Hilfe der Schwefelsäure und des Ammoniumsulfates .

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Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß der Phosphormineralrohstoff einer NaßVermahlung unterzogen wird, wodurch mechanisch die chemischen Prozesse und die Zersetzung der Apatitstruktur des Rohstoffes angeregt werden. Das gewonnene Gemisch wird in ein System von Kristallisierapparaten eingeführt, wo eine weitere Zersetzung des Phosphorrohstoffes und Kristallisation des Phosphogipses erfolgt. Die Reaktionspulpe wird abfiltriert und der Phosphogips, nach Auswaschen im Gegenstromverfahren, zur Verarbeitung zu Kreide und Ammoniumsulfatlösung geleitet, deren einer Teil zum Gegenstromauswaschen des Phosphogipses verwendet und das in diesem Prozeß

"* erhaltene Waschwasser in das Herstellungsverfahren des Düngers

eingeführt, und der resteliche Teil der Lösung in einer Menge von 30 bis 70 % der gesamten Lösung in das Naßvermahlen des Phosphorrohstoffes eingeführt wird.

Es ist auch möglich, in das System die Ammoniumsulfatlösung einzuführen, die einen Abfall von anderen Arbeitsverfahren, wie Herstellung von Caprolaktam, Titanweiß bzw. Acrylnitril darstellen.

Die technischen Vorteile der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß die in der Mühle vorkommende Vorzersetzung das Erzielen eines wesentlich höheren Zersetzungsgrades in dem Extraktionsprozeß ermöglicht. Daher ist der P₃O₁--Anteil in nicht zersetzter Form ungefähr 5 mal niedriger als in den bekannten Verfahren und beträgt von 0,05 bis 0,2 % (Gewichtsprozente) von Po⁰C' umgerechnet auf die Trockenmasse des Phosphogipses. Es wird also im Ergebnis des zweistufig geführten Verfahrens eine wesentlich höhere Ausnutzung des in dem Phosphorrohstoff enthaltenen PpO₁- erreicht, sogar wenn Phosphorrohstoffe mit niedrigerer Reaktivität verwendet wer-

den. Die Einleitung der mechanisch-chemischen Vorzersetzung ermöglicht eine wesentliche Absenkung des Schwefelsäureverbrau-

'■ ches und die Ausnutzung an deren stelle des bei der Konvertierung des Phosphogipses mit Ammoniak gewonnenen Ammoniumsul-

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fates und Kohlendioxides, was die Herstellung der Kreide mit vorzüglichen Düngereigenschaften anstelle des abfallbildenden Phosphogipses ermöglicht. Bei diesem Verfahren erfolgt nicht nur die Regenerierung des Sulfations, sondern außerdem auch die Wiedergewinnung des in einer nicht gewaschenen, in das Kristallgitter des Calciurnsulfates eingebauten und in einer auf der Phosphogipsoberfläche adsorbierten Form enthaltenen Po⁰C - ^Bei der Umwandlung gehen diese Formen in die flüssige Phase über, welche eine Ammoniumsulfatlösung bildet, mit welcher Lösung diese zurück zu den Zersetzungsstellen zugeführt werden. Dieser Effekt; sowie auch die vollkommenere Zersetzung des Rohstoffes ermöglichen die Erzielung einer Verfahrensausbeute in der Größenordnung von 98 bis 99 %, welche die Ausbeute aller bekannten Dihydratverfahren wesentlich überschreitet.

Die Durchführung der Zersetzung des Phosphorrohstoffes unter Ausnutzung seiner Aktivierung auf mechanisch-chemischem Wege der Naßvermahlung ermöglicht die Dosierung der einheitlichen Suspension in die Station, in welcher die Zersetzung des Phosphorrohstoffes zusammen mit der Phosphogipskristallisation erfolgt, wodurch die Erhaltung einer sbabilen Konzentration des Sulfations und des P₂ ⁰C iⁿ der flüssigen Phase der Reaktionspulpe möglich ist, wodurch wiederum die Kristallisation mit Ausbildung einheitlicher Phosphogipskristalle verläuft, was die Gewinnung des Niederschlages mit niedrigem P^C^-Anteil in kristallinischer, eingebauter, accludierter und adsorbierter Form ermöglicht. Dieser Niederschlag weist gute Filtriereigenschaften auf, was die Gewinnung eines gut ausgewaschenen, O,l bis 0,3 % ^P2°5 ^{in nictl}'^t ausgewaschener Form enthaltenden Niederschlages ermöglicht. Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die Verkürzung der Vermahlungszeit um ungefähr 50 % im Vergleich zu dem Trockenvermahlung sverf ahren, und somit eine Erniedrigung des Energieverbrauches in dieser Verfahrensstufe.

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In einer Variante des Verfahrens zur Herstellung von NPK-Mischdüngern wird der Phosphormineralrohstoff in einer Lösung von (NH.)„SO. und H„SO. naßvermählen, wobei das Gewichtsverhältnis des Sulfates zu der Säure von 0,35 bis 1,2 und das Gewichtsverhältnis des Phosphorrohstoffes zu dem Sulfation von 0,9 bis 1,5 erhalten werden. In die vermahlene Suspension werden anorganische Verbindungen eingeführt, die den Stickstoff und das Kalium in einer Menge von 80 bis Gew.-%, bezogen auf den Phosphorrohstoff enthalten. Nach Granulation und Austrocknen wird ein NPK-Mischdünger gewonnen.

Die sich aus der Anwendung dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ergebnenden Vorteile bestehen darin, daß die Zersetzung der Apatitstruktur des Rohstoffes (Ca₅F(PO.)₃) ausschließlich in dem mechanisch-chemischen Vermahlungsprozeß erfolgt. In diesem Verfahren wird ein hoher P₂0_£.-Anteil in einer für die Pflanzen assimilationsfähigen Form gewonnen, woil ungefähr 97 bis 98 % des P₉Oc in 2%-iger Zitronensäure , und im Falle der Zersetzung des Rohstoffes Florida 68 BPL ungefähr 90,0 bis 91,0 % im Wasser lösbar sind. Der nach diesem Verfahren erhaltene Dünger kann eine veränderliche Zusammensetzung aufweisen, wobei es möglich ist, einen · Dünger des Typs 1:1:1 zu gewinnen. Ein Vorteil dieser Verfahren besteht außerdem in der Beseitigung der Herstellung von Phosphogips und in hohem Ausnutzungsgrad des Phosphorrohstoffes, weil praktisch das gesamte in das System eingeführte P₂ ⁰C iⁿ ^^βη Dünger übergeht. Beim Vermählen wird eine um ungefähr 14 bis 20% verminderte Menge des Sulfations im Verhältnis zu der bei der Zersetzung in dem Extraktionsverfahren anzuwendenden Masse dieses Ions angewandt. Das Verfahren erfordert eine höchstens vereinfachte technologische Straße, es kann also bei niedrigen Investitionskosten durchgeführt werden.

Der Erfindungsgegenstand wird nachstehend anhand der Herstel-

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lungsbeispiele von Mischdüngern im ein- und zweistufen Verfahren näher erläutert.

Beispiel 1

In eine Kugelmühle werden 1000 kg/h des Phosphorrohstoffes Florida 70 SPL, enthaltend 32,0 % (Gewichtsprozente) P₂ ⁰C und 1594 kg/h der Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration von 38 % (Gewichtsprozente) (NH.)„SO, eingeführt. Das Vermählen wird kontinuierlich geführt, wobei die Pulpe in der Mühle eine halbe Stunde verweilt und ein Gewichtsverhältnis des Mahlguts zu "dem Phosphoritrohstoff wie 3,5:1 erhalten wird. Das vermahlene Gemisch wird kontinuierlich in ein aus 5 Kristallisationsapparaten bestehendes Kaskadensystem eingeführt, in welchem eine Zirkulation der Pulpe und eine Reaktionswärmeaufnahme beim Einsatz der Kühlung mittels eines adiabatischen Verdampfers erfolgt.

In den ersten Reaktionsapparat dieses Systems wird die ganze vermahlene Suspension sowie 450 kg/h der 98%-igen H-SO.-Lösung eingeführt, die vorher mit der vom Phosphogips abfiltrierten Zersetzungslösung mit einer Konzentration von 4,8% N und 32% Po°c i-ⁿ einer Menge von 1220 kg/h vermischt wurde. In dieser zweiten Zersetzungsstufe verläuft gleichzeitig die Kristallisation des Phosphogipses. In dieser Verfahrensstufe wurde ein Verhältnis der flüssigen zu der festen Phase gleich 2,6 und die Verweilzeit der Pulpe in dem Reaktionsapparat von 5 Stunden erhalten, wobei ein 99%-iger Zersetzungsgrad des Phosphorrohstoffes erreicht wird.

Die Phosphogipspulpe wird abfiltriert und das FiItrat zurück zu der Zersetzungsstufe geführt. Das Auswaschen des Phosphogipses von der Zersetzungslösung wird zweistufig geführt, wobei zu der I Waschzone 1280 kg der Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration von 38 % (Gewichtsprozente) (NH₄J₂SO₄ zugegeben werden, und die aus der Wäsche gewonnene Lösung mit einer Konzentration von 13,7 % P₂°₅' ⁹'⁸⁷ ^% ^{N und} 17,1 %

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SO. in einer Menge von 2287 kg/h mittels gasförmigem Ammoniak in einer Menge von 33,0 kg NH-Vh neutralisiert, 490 kg/h des Kaliumchlorides eingeführt, dann granuliert und ausgetrocknet wird, wobei 1660,7 kg/h des Düngers mit 18,9 % P₉O₁-, 14,0 % N, 18,9 % K₂O erhalten werden.

Der Phosphogips wird nach Auswaschen mit Ammoniumsulfatlösung mit 480 kg/h des Wassers ausgewaschen und das in dieser Zone erhaltene Waschwasser mit 10,5 % P9O- und 14,7 % (NH.)„SO. in einer Menge von 685,7 kg/h werden zurück zu dem System von Kristallisationsapparaten geführt. Der derart ausgewaschene Phosphogips, in einer Menge von 2150 kg/h und bei einer Feuchtigkeit von 21 %, wird zu Kreide durch Einwirkung von 338 kg/h Kohlendioxid und 273 kg/h Ammoniak verarbeitet, wobei nach Abfiltrieren der Kreide 2870 kg der Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration von 38 % (NH.)„SO. erhalten werden.

Ein Teil dieser Lösung wird in einer Menge von 1554 kg/h in die Mühle eingeführt, und der andere Teil in einer Menge von 1276 kg/h zum Auswaschen des Phosphogipsniederschlages in der I Waschzone genutzt. Nach Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen werden 964 kg/h Kreide gewonnen, enthaltend 81,8 % CaCO., und 8,3 % (NH.) „SO.. In diesem Beispiel wird ein Ersparnis von 50 % der Schwefelsäure im Vergleich zu den bekannten Dihydratverfahren erreicht.

Beispiel 2

In eine Kugelmühle werden 1000 kg/h des Phosphormineralrohstoffes mit 31,01 % (Gewichtsprozente) P₂ ⁰S ^{und 45}'³ %(Gewichtprozente) CaO sowie die Reaktionslösung in einer Menge von 1860,9 kg/h mit 573,9 kg Ammoniumsulfat und 426,1 kg Schwefelsäure, umgerechnet auf 100 % H„SO. eingeführt. Die Verweilzeit des Gemisches in der Mühle beträgt ungefähr 1 Stunde. Unter diesen Bedingungen entsteht ein Produkt, das 90, 5 % der im Wasser löslichen Form von PpO₁- und 98 % der

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in 2%-iger Zitronensäurelösung löslichen Form von P₂ ⁰=; ^ent~ hält, wobei diese Prozente auf die Gesamtmenge von P^O₁- in
dem Phosphorrohstoff bezogen sind. Das erhaltene Vermahlungsprodukt wird durch Zugabe von 381,2 kg/h des Harnstoffes mit Stickstoff angereichert und durch Vermischen mit KCl in einer Menge von 476/2 kg/h mit dem Kaliumbestandteil ergänzt. Der erhaltene NPK-Diinger enthäi.t 9,5 % (Gewichtsprozente) des Stickstoffes, 9,78 % (Gewichtsprozente) P₂°5 ^unc^ 9,5 % (Gewichtsprozente) K„0.

Der Anteil der im Wasser löslichen Form von P₂°5 beträgt
8,85 % (Gewichtsprozente) und der in 2 %-iger Zitronensäurelösung löslichen Form - 9,58 % (Gewichtsprozente).

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Claims

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 & 3, MÖNCHEN 90 POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-800O MÖNCHEN 95 Politechnika Wroclawska ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE KARL LUDWlQ SCHIFF (1984-107B) DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FUNER DIPL. INS. PETER STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. INQ. DIETER EaBINQHAUS DR. INQ. DIETER FINCK telefon (oss) 48 2o b» telex 0-23 0b5 auro d auromarcpat München DEA-19922 7. Februar 1980 VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON MISCHDÜNGERN Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern durch Zersetzung des Phosphormineralrohstoffes mit Schwefelsäure und Ammoniumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphormineralrohstoff einem Naßvermahlungsverfahren unterzieht und das erhaltene vermahlene Gemisch in ein System von Kristallisationsapparaten einführt, in welchen die weitere Zersetzung des Phosphorrohstoffes und die Kristallisation des Phosphogipses erfolgt, wonach die Reaktionspulpe abfiltriert und der Phosphogips nach Auswaschen im Gegenstromverfahren zur Verarbeitung zur Kreide und Ammoniumsulfatlösung geleitet wird, deren einer Teil in einer Menge von 30 bis 70 % zum Gegenstromauswaschen des Phosphogipses verwendet und das dabei erhaltene Waschwasser in das Herstellungsverfahren des Düngers eingeführt und der restliche

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Teil der Lösung in die Naßvermahlungsstufe des Phosphorrohstoffes eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man in die Vermahlungsstufe des Mineralrohstoffes eine Ammoniumsulfatlösung einführt, die einen Abfall aus anderen Arbeitsverfahren darstellt.

3. Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern durch Zersetzung des Phosphorrohstoffes mit Schwefelsäure und Ammoniumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphorrohstoff in einer (NH.)_?SO.- und H^SO.-Lösung, bei Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses des Sulfates zu der Säure von 0,35 bis 1,2 und eines Gewichtsverhältnisses des Phosphorrohstoffes zu dem Sulfation von 0,9 bis 1,5 naßvermahlt, wonach man dem vermahlenen Gemisch in Form einer Suspension die anorganischen Verbindungen zugibt, welche den Stickstoff und das Kalium in einer Menge von 8O bis 120 % (Gewichtsprozente, bezogen auf den Phosphorrohstoff) enthalten, wobei nach Granulation und Trocknen ein NPK-Mischdünger gewonnen wird.

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