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Verfahren zur Herstellung von Superphosphaten und freier Phosphorsäure
Phosphorsäure wird heute einerseits nach dem thermischen Verfahren hergestellt,
bei dem Rohphosphate unter Zuführung von Wärme mit Kohle reduziert werden und der
Phosphor ausgetrieben, verbrannt und mit Wasser zu Phosphorsäure hydratisiert wird.
Das Verfahren ist wegen des hohen Wärmeaufwandes kostspielig und die danach hergestellte
Phosphorsäure wirtschaftlich nur für solche Zwecke verwendbar, wo sie wegen ihrer
großen Reinheit besonderen Nutzen bringt. Die für Düngemittelzwecke benutzte billigere
Phosphorsäure wird dagegen vorwiegend auf »nassem« Wege durch Aufschluß von Rohphosphaten
mit Schwefelsäure hergestellt. Dabei unterscheidet man je nach der Hydratationsstufe
des anfallenden Calciumsulfats im wesentlichen das Dihydratverfahren, bei dem Phosphorsäure
mit 25 bis 32% P205 gewonnen wird, und das Anhydritverfahren, bei dem der P205 Gehalt
der Phosphorsäure etwa 45% beträgt.
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Die Schwierigkeit der nassen Verfahren beruht auf der Abtrennung des
Calciumsulfat-Anhydrits bzw. -Dihydrats von der Phosphorsäure. Zur rationellen Durchführung
des Prozesses muß man nämlich das Calciumsulfat sehr sorgfältig auswaschen. Das
erfordert beträchtliche Filterflächen und Behandlung des Filtrationsrückstandes
mit abgestuften Waschlaugen, die ihrerseits wiederum viel Lagerraum beanspruchen.
Trotz Anwendung modernster Filtrations- und Auswaschmethoden beträgt die Ausbeute,
bezogen auf das eingebrachte P.O., im praktischen Betrieb meist nicht mehr als etwa
90%. Darüber hinaus aber liegt ein weiterer besonderer unerfreulicher Nachteil der
nassen Verfahren darin, daß große Mengen des mehr oder minder verunreinigten Calciumsulfatrückstandes
anfallen, für den es keine technische Verwendungsmöglichkeit gibt und dessen Beseitigung
bzw. Speicherung erhebliche Kosten verursacht.
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Diese und andere Nachteile werden durch die Erfindung vermieden, vor
allem wird das der Erfindung zugrunde liegende Hauptproblem, nämlich die Verwertung
des beim »nassen« Verfahren anfallenden, Gipses, erfolgreich gelöst. Die Erfindung
besteht im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung von Superphosphaten und freier
Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Schwefelsäure nach dem sogenannten
»nasseng« Verfahren unter Behandlung des aus dem gewonnenen Aufschlußgemisch abfiltrierben
Cal-ciumsulfats mit Schwefelsäure darin, daß aus dem Calciumsulfatrückstan@d die
enthaltene Phosphorsäure mit Schwefelsäure verdrängt wird, worauf das erhaltene
Gemisch aus Calciumsulfat und Schwefelsäure, gegebenenfalls nach Zusatz weiterer
Mengen Schwefelsäure, mit entsprechenden Mengen an Rohphosphaten zu handelsüblichen
Superphosphaten umgesetzt wird, oder das ohne weiteren Schwefelsäurezusatz erhaltene
niedrigprozentige Produkt gegebenenfalls auch zur Herabminderung des P205-Gehaltes
höherprozentiger Superphosphate oder Superphosphatmischungen verwendet wird. In
weiterer Ausbildung der Erfindung kann der Phosphorsäuregehalt des Calciumsulfatfilterkuchens
zunächst mittels phosphorsäurehaltiger Schwefelsäure, die im Verfahren als Zwischenfiltrat
anfällt, und darauf mittels reiner Schwefelsäure verdrängt werden. Auch kann man
die Rohphosphate in Teilmengen in Phosphorsäure mit einem P2 05-Gehalt von 45 bis
55% lösen und den Kalkgehalt der Aufschlußlösung bei Temperaturen von 100 bis 130°
unter Rühren in an sich bekannter Weise durch Zusatz äquivalenter Mengen Schwefelsäure
oder phosphorsäurehaltiger Schwefelsäure (Zwischenfiltrat) ausfällen.
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Im Rahmen eines Verfahrens zur Anreicherung der zur Herstellung von
Superphosphat dienenden Aufschluß-Schwefelsäure mit Phosphorsäure ist es bereits
bekannt, einen Teil des gesamten Rohphosphats der Schwefelsäure zuzusetzen und das
dabei entstehende Calciuinsulfat abzutrennen, worauf dieses mit Schwefelsäure und
Wasser ausgewaschen wird. Auf diese Weise wird ein Phosphorsäure-Schwefelsäure-Gemisch
erhalten, mit dem weiteres Rohphosphat behandelt wird, wodurch ein hochprozentiges
Superphosphat entsteht.
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Abgesehen davon, daß dieses bekannte Verfahren keinen Weg zur Verwertung
des ausgefällten Gipses zeigt, liegt seine Aufgabe ausdrücklich in der Anreicherung
der Aufschluß-Schwefelsäure mit Phosphorsäure und damit in der Erzeugung eines hochprozentigen
Superphosphats.
Nach der Erfindung hingegen wird durch--die Umsetzung des sauren Calciumsulfatrückstandes
mit Rohphosphat ein Superphosphat erzielt, das eine handelsübliche niedrigprozentige
Qualität aufweist.
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Gegenüber dem bekannten Verfahren ist ferner zu beachten:, daß danach
das ausgefällte Calciumsudfat mit Schwefelsäure und Wasser ausgewaschen wird. Demgegenüber
schreibt die Erfindung vor, aus dem ausgefällten Calciumsulfat die darin enthaltene
Phosphorsäure mit Schwefelsäure zu verdrängen. Diesbezüglich muß betont werden,
daß zwischen den technologischen Vorgängen des Auswaschens einerseits und Verdrängens
andererseits ein erheblicher Unterschied besteht. Während beim Auswaschen nämlich
lediglich beabsichtigt wird, das festgehaltene Medium in beliebiger Weise möglichst
vollständig zu entfernen, wobei es rein technologisch nicht darauf ankommt, welche
Mengen an Waschmedien zur Anwendung gelangen, sieht das Verdrängen ein schichtweises
und allmähliches Wegschieben des zu entfernenden Stoffes unter Anwendung möglichst
geringer Mengen des Verdrängungsmittels vor.
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Es ist ferner im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln
aus Rohphosphat oder sonstigem phosphorsäurehaltigem Material und Schwefelsäure
bekannt, zunächst in einer ersten Verfahrensstufe aus Rohphosphat und Schwefelsäure
Phosphorsäure und Calciumsulfat herzustellen und das dabei anfallende entweder Phosphorsäure
oder Phosphorsäure und Schwefelsäure enthaltende Calciumsulfat in einer zweiten
Verfahrensstufe auf weiteres Rohphosphat einwirken zu lassen. Im Gegensatz dazu
wird erfindungsgemäß ein Calciumsulfat zum Umsatz mit Rohphosphat gebracht, aus
dem die Phosphorsäure vorher mit Schwefelsäure verdrängt worden ist. Dasselbe gilt
hinsichtlich eines weiteren bekannten Verfahrens, das sich mit der Konzentrierung
von Phosphorsäurelösungen befaßt, die beim Aufschluß von Rohphosphaten- mittels
Schwefelsäure erhalten werden. Nach dem bekannten Verfahren wird das zunächst in
der Phosphorsäurelösung gelöste Calciumsulfat bei der Konzentrierung der Lösung
ausgefällt und sodann kontinuierlich in den Aufschlußprozeß zurückgeführt. Ein besonderes
Waschen des Calciumsulfats findet hierbei nicht statt, so daß gleichfalls ein phosphorsäurehaltiges
Calciumsulfat in den Prozeß zurückgelangt. Auch ist bereits vorgeschlagen worden.
Phosphorfite in Gegenwart von Gips mit überschüssiger Schwefelsäure aufzuschließen,
jedoch wird auch bei diesem bekannten Verfahren nicht die Anweisung gegeben, die
in dem vom Aufschluß stammenden Gips enthaltende Phosphorsäure zunächst mit Schwefelsäure
zu verdrängen und den so anfallenden sauren Calciumsulfatrückstand erneut mit Rohphosphat
umzusetzen.
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Gegenüber diesem Stand der Technik wird durch die erfindungsgemäße
Verdrängung der in dem vom Aufschluß stammenden Gips enthaltenen Phosphorsäure allein
mit Schwefelsäure und den Umsatz des so erhaltenen schwefelsäurehaltigen Calciumsulfats
mit Rohphosphaten der Vorteil erreicht, daß unmittelbar ein Superphosphat handelsüblichen
P2 0.-Gehaltes erhalten und außerdem das Gipsproblem gelöst wird.
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Man kann, wie oben erwähnt, erfindungsgemäß so vorgehen, daß man den
schwefelsäurehaltigen Calciumsulfatrückstand ohne weiteren Säurezusatz mit der berechneten
Menge Rohphosphat umsetzt. Hierbei entsteht ein wegen seines noch niedrigeren P2
0,5-Gehaltes zwar nicht -mehr handelsübliches Superphosphat, das man jedoch in vorteilhafter
Weise dazu verwenden kann, den Gehalt höherprozentiger Superphosphate genau auf
die handelsüblichen Gehalte von 16 oder 18% einzustellen, wozu gewöhnlich in den
Superphosphatfabriken Sand benutzt wird, dessen Beschaffung häufig erhebliche Kosten
verursacht.
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In gleicher Weise kann man das niedrigprozentige Superphosphat dazu
benutzen, um die aus höherprozentigem Superphosphat durch Vermischen mit Kali-und
oder Stickstoffsalzen hergestellten -lehrnährstoffdüngemittel auf den gewünschten
Gehalt einzustellen. Neben der mitzbringenden Beseitigung des sehr lästigen Calciumsulfatrückstandes
liegt ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung darin, daß die anfallende
Phosphorsäure erheblich konzentrierter ist als die nach den bekannten Verfahren
erzielte, weil kein Wasser mit den Waschwässern in den Prozeß eingeführt wird. So
erhält man nach dem Anhydritverfahren statt der 450/aigeti Phosphorsäure eine Säure
finit 50 bis 55% P205, wenn man von gewöhnlicher technischer Schwefelsäure mit 76
bis 78°/o H2504 ausgeht. Hervorgehoben zu werden verdient schließlich noch, daß
die Ausbeute an P,OS wesentlich verbessert wird, weil kein P20,, mehr mit dem Calciumsulfatrückstand
verlorengeht.
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Ausführungsbeispiel Verarbeitet werden Pebble-Phosphat mit 34,5% P205
und Schwefelsäure mit 78% 1S04.
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200 Gewichtsteile (GT) des feingemahlenen Phosphats werden - in zehn
Portionen aufgeteilt - unter Rühren in 540 GT vorgelegter und auf etwa 100° erwärmter
Phosphorsäure mit 55% P205 aufgelöst. Nach Zusatz jeder Portion des Phosphats wird
der Kalk durch Zusatz der äquivalenten Menge Schwefelsäure-Waschsäure mit 40% P205
und 3001o H2 S 04 bei 110 bis 12ß° ausgefällt, wozu insgesamt 560 GT dieser Waschsäure
benötigt werden. Nach weiterem 1stündigem Rühren bei etwa 110° wird das Aufschlußgemisch
abfiltriert und aus dem Calciumsulfatrückstand durch systematisches Verdrängen die
Phosphorsäure entfernt, wofür erfindungsgemäß zunächst phosphorsäurehaltige Schwefelsäure
aus vorangehenden Operationen und zum Schluß frische 78%ige Schwefelsäure verwendet
werden. Von letzterer werden 475 GT verbraucht.
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Als erstes Filtrat werden 660 GT 55%iger Phosphorsäure erhalten, von
denen die anfangs eingesetzten 540 GT für die nächste Operation wieder abgezweigt
werden. Die weiteren noch P205 enthaltenden Verdrängungssäuren werden in den Prozeß
zurückgeführt. Als Filterrückstand fallen 510 GT Calciumsulfatbrei mit einem Gehalt
von 40% freier Schwefelsäure und nur 1,0% P205 an.
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Der Filterrückstand wird mit 320 GT des gleichen Rohphosphats vermischt.
Es entsteht eine anfangs plastische Masse, die nach dem Erhärten zerkleinert wird.
Nach etwa 14tägigem Lagern erhält man 790 GT staubtrockenes Superphosphat mit 14,5%
P205, das praktisch vollständig löslich ist.