AT281757B - Verfahren zur entfluorierung von phosphorgips, der bei der erzeugung von phosphorsaeure nach dem naszverfahren anfaellt - Google Patents

Description

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   Verfahren zur Entfluorierung von Phosphorgips, der bei der Erzeugung von Phosphorsäure nach dem Nassverfahren anfällt 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfluorierung von Phosphorgips   (Abfallgips),   der bei der Herstellung von   Phosphorsäure nach dem   Nassprozess anfällt. Sie schafft insbesondere die Voraussetzung dafür, dass nach anschliessender Calcination das resultierende Produkt als Rohstoff im Gipsschwefelsäureprozess eingesetzt werden   kann, ohne unüberwindliche Schwierigkeiten beimnachgeschalteten Kon-   taktprozess zu verursachen. 



   Die Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluss von Rohphosphat mit Schwefelsäure und Abtrennung des gebildeten Calciumsulfates gewinnt für die Produktion konzentrierter Phosphatdüngemittel ständig an Bedeutung. 



   Die Ursache für diese Entwicklung liegt darin, dass einmal die Verfahren, welche nach dieser Methode arbeiten, einen sehr hohen technischen Entwicklungsstand erreicht haben und eine hohe Arbeitsproduktivität gewährleisten und zum andern die Produktionskosten beim Vorhandensein billiger Rohstoffe für die Schwefelsäureerzeugung niedriger liegen als für elektrothermische Phosphorsäure. Davon ausgenommen sind vielleicht die Länder, wo die Elektroenergie äusserst billig und in genügendem Umfang vorhanden ist. 



   Ein Nachteil dieses Phosphorsäureverfahrens ist, dass durch die Reaktion des   im Rohphosphat ge-   bundenen Calciums mit Schwefelsäure erhebliche Mengen an Calciumsulfat gebildet werden. 



   Beispielsweise entstehen beim Einsatz einer Tonne Kola-Apatit-Konzentrat durchschnittlich 2 t dieses sogenannten Phosphorgipses. Der Phosphorgips besteht aus Caleiumsulfat-Dihydrat und jenach dem bei der Abtrennung verwendeten Filtertyp 20 bis   301o   anhaftender Feuchtigkeit. Er enthält weiterhin geringe Mengen an unzersetztem Rohphosphat und Fluor-Verbindungen sowie Spuren von Verbindungen der Elemente, welche im Rohphosphat vorkommen, also von Eisen, Aluminium, Seltenen Erden und andern. Schliesslich ist noch etwas wasserlösliche Phosphorsäure enthalten, die bei der Filtration nicht restlos ausgewaschen wurde. 



   Bei normalen Betriebsbedingungen enthält Phosphorgips im   Durchschnitt 0, 5 bis 1% P2O.,   wobei 30 bis   500/0   in wasserlöslicher Form vorliegen. Der Fluorgehalt beträgt durchschnittlich 0, 2 bis 0, 3% und der Gesamtwassergehalt 40 bis 50%. 



   Die Verwertungsmöglichkeiten des Abfallgipses sind mit seiner Qualität und Zusammensetzung eng verbunden. Ausserdem spielen ökonomische Gesichtspunkte mit, die aber stark von den örtlichen Bedingungen abhängen. In den meisten der heute in der Welt produzierenden Phosphorsäure- 

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 anlagen wird der Phosphorgips nicht verwertet, sondern durch Abladen in die See oder grössere Flüsse bzw. durch Aufhaldung beseitigt. 



   Die einfachste und billigste Methode ist dabei zweifellos der Transport ins Meer. Viele Phosphorsäureanlagen sind deshalb in unmittelbarer Nähe von Meeresküsten errichtet worden. Beim Abladen in Flüsse sind grosse Wassermengen erforderlich, um das Auflösen des Gipses zu gewährleisten und eine allmähliche Verschlammung zu verhindern. Wo keine grösseren Wassermengen zur Verfügung stehen, muss der Gips möglichst in unmittelbare Nähe des Werkes auf Halde geworfen werden. Diese Aufhaldung verursacht zusätzlich Kosten und beansprucht ausserdem ein erhebliches Ausmass an Gelände. 



   Insgesamt kann eingeschätzt werden, dass die Beseitigung des Abfall-Phosphorgipses nicht in jedem
Falle unbegrenzt und ohne Schwierigkeiten möglich ist und je nach den örtlichen Bedingungen mehr oder minder zusätzlichen Aufwand verursacht. 



   Diese Nachteile, die mit der Beseitigung des Phosphorgipses verbunden sind, können umgangen werden, wenn es gelingt, das anfallende Material für den Gipsschwefelsäureprozess zu nutzen. Dabei ergibt sich in diesem Falle noch der Vorteil, dass hier ein Produktionszyklus resultiert, der es gestattet, in günstiger Weise das Verfahren der Herstellung von Phosphorsäure nach dem Nassprozess mit dem der Erzeugung der dazu nötigen Schwefelsäure nach dem Gipsschwefelsäureprozess zu verbinden. Die auftretende Fehlmenge durch Ausbeuteverluste in der Schwefelsäurebilanz kann hiebei zweckmässigerweise durch die bereits bekannte und technisch-realisierte Kombination des Gipsschwefelsäureprozesses mit der Verbrennung von Elementarschwefel gedeckt werden.

   Bei direktem Einsatz des Phosphorgipses bzw. dessen Calcinationsproduktes ist es nicht zu umgehen, dass der grösste Teil des dort enthaltenen Fluors in das Ofengas gelangt. 



   Es ist jedoch bekannt, dass die Verarbeitung F-haltiger Röstgase den nachgeschalteten Kontaktprozess kompliziert. Da Fluor auf alle heute zur Schwefeldioxydkonvertierung gebräuchlichen Kontaktmassen einen ausserordentlich stark schädigenden Einfluss ausübt, muss durch geeignete Vorrichtungen und Massnahmen der F-Gehalt des Ofengases vor Eintritt in den Kontaktapparat praktischvollständig beseitigt sein. Dies ist nun bei geringeren Fluorgehalten, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung   F-haltiger   Pyrite auftreten, leicht möglich, führt aber bei höheren   F-Gehalten, wie sie im vor-   liegenden Falle zu erwarten sind, zu einem Aufwand, der die WirtschaftlichkeitdesKontaktprozesses in Frage stellt. 



   Besonders wird der Verlust an Schwefeldioxyd in der Enthalogenisierungsstufe der Waschanlage durch den notwendigen geringen Schwefelsäuregehalt in der Waschsäure und die   grossen abzustossen-   den Waschflüssigkeitsmengen unvertretbar hoch. 



   Die Aufgabe der nachfolgend geschilderten Erfindung liegt in der Schaffung einer Möglichkeit, den beim Nassphosphorsäureprozess anfallenden   fluor-und phosphathaltigen   Abfallgips, sogenannten Phosphorgips, bei einer zwischengeschalteten Calcination zum Zwecke der Herstellung des für die Rohmehlerzeugung notwendigen Anhydrite so zu entfluorieren, dass im   nachfolgenden Kontaktprozess   zur Erzeugung von Schwefelsäure keine über das bei der Verarbeitung normaler fluorhaltiger Pyrite bekannte Mass hinausgehenden Komplikationen und Aufwendungen notwendig werden. 



   Es wurde nun gefunden, dass der störende Fluorgehalt in einfacher Weisedadurchbeseitigt werden kann, wenn dafür gesorgt wird, dass das Material vor der Calcination eine begrenzte, gerade zur Zersetzung der Fluorverbindungen hinreichende Menge Schwefelsäure enthält. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den im   Nassphosphorsäu-   reprozess bei Filtration des Abfallgipses erhaltenen feuchten Phosphorgipsfilterkuchen mit verdünnter Schwefelsäure und/oder wässerigen Lösungen thermisch zersetzbarer schwefelsaurer Salze, insbesondere Ammonsulfat- und Ammonbisulfatlösungen wäscht, wodurch im Phosphorgipsfilterkuchen ein Gehalt von Schwefelsäure und/oder von thermisch zersetzbarem schwefelsaurem Salz eingestellt wird, der ausreicht, beim nachfolgenden   Calcinierprozess   die im Phosphorgips enthaltenen Fluorverbindungen zu zersetzen und zu verflüchtigen. 



   Dabei lässt sich im einfachsten Fall der Säuregehalt des Materials durch Vermischen der Säure mit dem Phosphorgips erreichen. Eine noch bessere Wirkung resultiert jedoch durch Nachwaschen des Nassgipses mit   verdünnter   Schwefelsäure, da auf diese Weise für eine intensive Durchmischung gesorgt ist. Die getrennte Vermischung oder das getrennte Nachwaschen mit verdünnter Schwefelsäure ist zweifellos mit grösserem zusätzlichen Aufwand verbunden. 



   Dieser Aufwand ist nicht erforderlich, da sich erfindungsgemäss herausstellte, dass es möglich ist, bereits im Verlauf der Filtration des Nassphosphorsäureprozesses dem notwendigen Anteil freier 

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 Schwefelsäure dem Phosphorgips zuzufügen. 



   Während bei allen bisher bekannten Nassphosphorsäureverfahren durch intensives Waschen des Filterkuchens mit Wasser dafür gesorgt wird, dass praktisch ein neutrales Produkt mit keinem oder nur sehr geringem Gehalt an freier Säure anfällt, wird im Gegensatz hiezu erfindungsgemäss durch Einhaltung eines Schwefelsäuregehaltes von 0, 2 bis   200/0,   vorzugsweise   120/0,   in der Waschflüssigkeit der letzten Filtrationsstufe erreicht, dass der Phosphorgips mit einem   bestimmten Gehalt an freier Schwe-   felsäure anfällt. 



   Dieser Gehalt ist zweckmässig so gering zu bemessen, dass bei der Cälcination einerseits vollständige Zersetzung der F-Verbindungen erreicht wird, jedoch noch keine Schwierigkeiten hinsichtlich der Abführung der Calcinationsabgase (Taupunktunterschreitungen, Kondensatbildung) auftreten. 



   Die im Waschprozess eingesetzte Schwefelsäure geht hiebei nicht verloren, sondern wird bei der Einstellung der Konzentration der Aufschlusssäure wieder eingesetzt. Unter speziellen Bedingungen kann es zweckmässig sein, den   Schwefelsäuregehalt   ganz oder teilweise durch gegebenenfalls als Abfälle anfallende zersetzbare schwefelsaure Salze, wie Ammoniumbisulfat oder Ammoniumsulfatzuersetzen. Hiebei wird eine ähnliche, wenn auch graduell schwächere Wirkung bei der Entfluorierung erzielt. 



   Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. 



     Beispiel l :   Durch Nachwaschen und scharfes Absaugen von 50 g   feuchtemPhosphorgips-Fil-   
 EMI3.1 
 Vergleich wird die gleiche Menge Ausgangsmaterial mit Wasser gewaschen (Probe 2). Bei Calcination dieser Proben bei   4000C   (39% Gewichtsverlust) ergeben sich im Vergleich zum feuchten Ausgangsmaterial vor der Behandlung (Probe   1)   folgende Fluor-Werte : 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> F- <SEP> Verflüchtigung <SEP> 
<tb> % <SEP> F <SEP> % <SEP> 
<tb> Probe <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 
<tb> Probe <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 33, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Probe <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.3 
 felsäure, dass beim anschliessenden Calcinieren eine nahezu vollständige Austreibung des Fluors erfolgte. 



   Beispiel 3 : Die im Beispiel 1 eingesetzte Menge an Phosphorgips-Filterkuchen wird mit 37, 5 ml einer Lösung behandelt, die 66,5g/l Ammoniumbisulfat gelöst enthält, Nach der Calcination enthält das Produkt noch   0, 080 ; 0   F. Das entspricht einer Fluorabtreibung von   760/0.   



    PATENTANSPRÜCHE :    
 EMI3.4 
 zur Entfluorierung von Phosphorgips, der bei der Erzeugung von Phosphorsäure nachtration des Abfallgipses erhaltenen feuchten Phosphorgipsfilterkuchen mit verdünnter Schwefelsäure und/oder wässerigen Lösungen thermisch zersetzbarer schwefelsaurer Salze,   insbesondereAmmonsul-   fat- oder Ammonbisulfatlösungen wäscht, wodurch im PhosphorgipsfilterkucheneinGehaltvonSchwefelsäure und/oder von thermisch zersetzbarem schwefelsaurem Salz eingestellt wird, der ausreicht, beim nachfolgenden Calcinierprozess die im Phosphorgips enthaltenen Fluorverbindungen zu zersetzen und zu verflüchtigen.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Waschflüssigkeit eine 0, 2 bis 20% ige, vorzugsweise 12%igue Schwefelsäure verwendet wird. EMI3.5 <Desc/Clms Page number 4> cination in einem besonderen Verfahrensschritt, losgelöst von dem eigentlichen Nassphosphorsäureprozess erfolgt.