DE1592284A1 - Verfahren zur Entfluorierung von Phosphorgips,der bei der Erzeugung von Phosphorsaeure nach dem Nassverfahren anfaellt - Google Patents

Description

$:% Günther Herzog, Bad Köstritz
J?3?_e Heinz Wöckel, Bad Kife tritz .
.Werner Eiesel,Bad KÖstritz-Heinrichshall

Verfahren zur Bntfluorieruns von PhosphorgipS| der bei der Erzeugung von Phosphorsäure nach dem Meßverfahren anfällt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfluorierung von ÄbfaLlgips, der bei der Herstellung von Phosphorsäure nach dem Maßprozeß anfällt. Sie schafft insbesondere die Voraussetzung dafür, daß nach anschließender Calcination das resultierende Produkt als Rohstoff im Gips Schwefelsäureprozeß eingesetzt werden kann, ohne unüberwindliche Schwierigkeiten beim nachgeschalteten Kontaktprozeß zu verursachen. Die Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Bohphosphat mit Schwefelsäure und Abtrennung des gebildeten Oalciumsulfates gewinnt für die Produktion konzentrierter Phosphatdüngemittel ständig an Bedeutung. Die Ursache für diese Entwicklung !.Legt darin, daß einmal die Verfahren, welche nach dieser Methode arbeiten, einen sehr hohen technischen Entwicklungsstand erreicht haben und eine hohe Arbeitsproduktivität gewährlejs ten und zum anderen die Produktionskosten beim Vorhandensein billiger Bohstoffe für die Schwefelsäureerzeugung niedriger liegen als für elektrothermische Phosphorsäure. Davon ausgenommen sind vielleicht die Länder, wo die Elektroenergie

äußerst billig und in genügendem Umfang vorhanden ist. Ein Nachteil dieses Phosphorsäureverfahrens ist, daß durch die Beaktion des im Rohphosphat gebundenen Oalciums mit Schwefelsäure erhebliche Mengen an Calciumsulfat gebildet werden. Beispielsweise entstehen beim Einsatz einer Tonne Kola-Apatit-Konzentrat durchschnittlich 2 t dieses sogenannten Phosphor gipses. Der Phosphorgips besteht aus Calciumsulfat-Dihydrat und je nach dem bei der Abtrennung verwendeten FiIt er typ 2o bis 3o fo anhaftender Feuchtigkeit.

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Er enthält weiterhin geringe Mengen an unzersetζtem Bohphosphat und Fluor-Verbindungen sowie Spuren von Verbindungen der Elemente, welche im Bohphosphat vorkommen, also von Eisen« Aluminium, Seltenen Erden und anderem. Schließlich ist noch etwas wasserlösliche Phosphorsäure enthalte^ die bei der Filtration nicht restlos ausgewaschen wurde. Bei normalen Betriebsbedingungen enthält Phosphorgips im Durchschnitt 0,5 bis 1 $ ^2⁰B^{1 wobei} 3° bis 50 $ in wasserlöslicher Form vorliegen. Der Fluorgehalt beträgt durchschnittlich o,2 bis o,3 $ und der Gesamtv/assergehalt 4o bis 5° $. Die Verwertungsmöglichkeiten des Abfallgipses sind mit seiner Qualität und Zusammensetzung eng verbunden. Außerdem spielen ökonomische Gesichtspunkte mit, die aber stark von den örtlichen Bedingungen abhängen. In den meisten der heute in der 7/elt produzierenden PhosphorsSur*; anlagen wird der Phosphorgips nicht verwertet, sondern durch Abladen in die See oder größare Flüsse bzw. durch Aufhaidung beseitigt. Die einfachste und billigste Methode ist dabei zweifellos der Transport in das Meer. Viele Phosphorsäureanlagen sind deshalb in unmittelbarer Nähe von Meeresküsten errichtet worden. Beim Abladen in Flüsse sind große Wassermengen erforderlich, um das Auflösen des Gipses zu gewährleisten und eine allmähliche Verschlammung zu verhindern. Wo keine größeren Wassermengen zur Verfügung stehen, muß der Gips möglichst in unmittelbarer Nähe des Werkes auf Halde geworfen werden. Diese Aufhaidung verursacht zusätzlich Kosten und beansprucht außerdem ein erhebliches Ausmaß an Gelände, Insgesamt kann eingeschätzt werden, daß die Beseitigung des Abfall-Phosphorgipses nicht in jedem Falle unbegrenzt und ohne Schwierigkeiten möglich ist und je nach den örtlichen Bedingungen mehr oder minder zusätzlichen Aufwand verursacht.

Diese Nachteilei die mit der Beseitigung des Phosphorgipses verbunden sind, können umgangen werden, wenn es gelingt, das anfallende Material für den Gip3 schwafelsäureprozeß zu nutzen. Dabei ergibt sich in dienern Fall noch der Vorteil, daß hier ein Produktionszyklus resultiert, der es gestattet, in günstiger Weise das

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Vorfahren öer Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßprozeß mit dem der Erzeugung der dazu nötigen Schwefelsäure nach dem Gips· @:iiv,ofelsäureprozeß zu verbinden. Die auftretende Fehlmenge durch Ausbeuteverluste in der Schwefelsäurebilanz kann hierbei zweckmäßigorweise durch die bereits bekannte und technisch realisierte Kombination des Gipsschwefelsäureprozesses mit der Verbrennung von Elementarschwefel gedeckt werden. Bei direktem Einsatz des Phosphorgipses bzw. dessen Oalcinationsproduktes ist es nicht zum umgehen, daß der größte Teil des dort enthaltenen Fluors in das Ofengas gelangt. Es ist jedoch bekannt, daß die Verarbeitung F-haltiger Eöstgase den nachgeschalteten Kontaktprozeß kompliziert. Da Fluor auf alle heutigen gebräuchlichen Kontaktmassen sur Schwefeldioxidkonvertierung einen außerordentlich stark sahädigenden Einfluß ausübt, muß durch geeignete Vorrichtungen und Ma£n~h^~ii •'er F«(*Qhalt des Ofengases vor Eintritt in den Kontaktapparat praktisch vollständig beseitigt «ein. Dies ist nun bei geringeren Fluorgehalten, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung F-haltiger Pyrite auftreten, leicht möglich, führt aber bei höheren F-Gehalten, wie sie im vorliegenden Falle zu erwarten s^nd, zu einem Aufwand, der die Wirtschaftlichkeit des Kontaktpro-Essses in Frage stellt. Besonders wird der Verlust an Schwefeldioxid in der Enthalogenisierungsstüfe der Waschanlage duroh den notwendigen geringen Schwefelsäuregehalt in der Waschsäure und die großen abzustoßenden Waschflüssigkeitsmengen unvertretbar hoch.

Die Aufgabe der nachfolgend geschilderten Erfindung liegt in der Schaffung einer Möglichkeit, den beim Naßphosphorsäureprozeß anfallenden fluor- und phosphathalt igen Abfallgips, sogenannten Phosphorgips, bei einer ztfiechengesehalteten Calcination zum Zwecke eier Herstellung des für die Bohmehle rzeugung notwendigen Anhydrits so zu entfluorieren, daß im nachfolgenden Kontaktprozeß zur Erzeugung von Schwefelsäure keine über das bei der Verarbeitung normaler fluorhaltiger Pyrite bekannte Maß hinausgehenden Komplikationen und Auf wandungen notwendig werden.

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au wui'de nun gefunden, daß der störende Fluorgehalt in einfacher Welse dadurch beseitigt werden kannι wenn dafür gesorgt wird, daß das Material vor der Calcination eine begrenzte! gerade zur Zersetzung der Fluorverbindungen hinreichende Menge Schwefelsäure enthält. Dabei läßt sich im einfachsten Fall der Säuregehalt des Materials durch Vermischen der Säure mit dem Phosphorgips erreichen. Eine noch bessere Wirkung resultiert jedoch durch Nachwaschen des Naßgipses mit verdünnter Schwefelsäuret da auf diese Weise für eine intensive Durchmischung gesorgt ist. Die getrennte Vermischung oder das getrennte Nachwaschen mit verdünnter Schwefelsäure ist zweifellos mit größerem zusätzlichen Aufwand verbunden« Dieser Aufwand ist nicht erforderlich, da

ψ sich erfindungsgemäß herausstellte» daß es möglich ist, bereits im Verlauf der Filtration des Naßphosphorsäureprozesses den notwenigen Anteil freier Schwefelsäure dem Phosphorgips zuzufügen. Während bei allen bisher bekannten Naßphosphorsäureverfahren durch intensives Waschen des Filterkuohens mit Wasser dafür gesorgt wird, daß praktisch ein neutrales Produkt mit keinem oder nur sehr geringem Gehalt an freier Säure anfällt, wird im Gegensatz hierzu erfindungsgemäß durch Einhaltung eines Schwefelsäuregehaltes von o,2 bis 2o #, vorzugsweise 12 #, in der Waschflüssigkeit der letzten Filtrationsstufe erreicht, daß der Phosphorgips mit einem bestimmten Gehalt an freier Schwefelsäure anfällt. Dieser Gehalt ist zweckmäßig so gering zu bemessen,

. daß bei der Calcination einerseits vollständige Zersetzung dar F-Verbindungen erreicht wird, jedoch noch keine Schwierigkeiten hinsichtlich der Abführung der Caloinationsabgase (Taupunktunterschreit ungen, Kondensatbildung) auftreten. Die im Waschprozeß eingesetzte Schwefelsäure geht hierbei nicht verloren, sondern wird bei der Einstellung der Konzentration der Aufschlußsäure wieder eingesetzt« Unter spe ziellen Bedingungen Btann es zweckmäßig sein, den Schwefelsäuregehalt ganz oder teilweise duroh gegebenenfalls als Abfälle anfallende zersetzbare schwefelsaure Salze, wie Ammoniumbisulfat oder Ammoniumsulfat zu ersetzen. Hierbei wird eine ähnliche, wenn auch graduell schwächere Wirkung bei der Entfluorierung erzielt«

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Di© Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.

Beispiel Ii

Durch Nachwaschen und scharfes Absaugen von 5© g feuchtem Phosphorgips-FiIterkuchen, Gesamt-Wassergehalt 42,3 # mit 3519 ml einer Schwefelsäure mit 124,8 g HjSO./l wird im resultierenden Filterkuchen ein Gehalt von 32,3 mg H₂SO /g Filterkuchen erreicht (Probe 3). Zum Vergleich wird die gleiche Menge Ausgangsaaterial mit Wasser gewaschen (Probe 2). Bei Calcination dieser Proben bei 4oo °0 (39 # Gewichtsverlust) ergeben sich im Vergleich zum feuchten Ausgangsmaterial vor der Behandlung (Probe 1) folgende Fluor-Werte; ä

% F F-Verf liteht igung

Probe 1 o,22

Probe 2 o,24 33,5

Probe 3 ο loo

Beispiel 2:

Bei einem Ansatz zur Herstellung von Phosphorsäure wurden auf 9g kg/h Kola-Apatit-Konzentrat 64,3 kg/k ^^ ^o #*β zugegeben. Zur Waschung des Phosphorgipses wurde eine 12 #ige Schwefelsäure verwendet, und zwar 216 kg/h. Der Gipsrückstand enthielt nach dem Waschen soviel anhaftende Schwefelsäure, daß beim ans chlieBenden Calcinieren eine nahezu vollständige Austreibung des Fluors erfolgte.

Beispiel 3:

Sie im Beispiel eingesetzte Menge an Phosphorgips-Filter kuchen wird iait 37,5 ml einer Lösung behandelt, die 66,5 β/l Ammoniumb'lsulf at gelöst enthält. Nach der Calcination enthält das Produkt noch o,o8 #F. Das entspricht einer Fluorabtreibung von 76 %*

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfluorierung von Phosphorgips ι der bei der Erzeugung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren anfällt, daduroh gekennzeichnet, daß bei der Filtration des Abfallgipses im Naßphosphorsäureprozeß duroh Einsatz einer Waschflüssigkeit mit Anteilen von Schwefelsäure ein Gehalt an freier Schwefelsäure im Abfallgips eingestellt wird, der ausreicht, im nachfolgenden Oaloinierprozeß die im Abfallgips vorliegenden Fluor-Verbindungen zu zersetzen und zu verflüchtigen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Waschflüssigkeit ein Gehalt von o,2 bis 2o %, vorzugsweise 12 # Schwefelsäure eingehalten wird.

3. Verfahren ach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure in der Waschflüssigkeit ganz oder teilweise duroh zersetzbare schwefelsaure Salze, insbesondere Ammonsulfat und/oder Ammonbisulfat ersetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadiroh gekennzeichnet, daß die Anreicherung des Abfallgipses mit Schwefelsäure und/ oder Ammonsulfat bzw· Ammonbisulfat vor der Calcination in einem besonderen Verfahrensschritt losgelöst von dem eigentlichen Naßphosphorsäureprozeß erfolgt.

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