DE3129528C2 - Verfahren zur Herstellung einer uranhaltigen Phosphorsäure nach dem Naßverfahren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer uranhaltigen Phosphorsäure nach dem Naßverfahren

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren durch Zersetzung eines Uran enthaltenden Phosphatgesteins mit Schwefelsäure und Phosphorsäure unter solchen Bedingungen, daß Gipshemihydrat in einer sauren Lösung entweder in der Stufe der Zersetzung des Phosphatgesteins oder anschließend hieran gebildet wird, wobei in dem Phosphatgestein enthaltenes Uran fast vollständig in der erhaltenen Phosphorsäurelösung zurückbleibt. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß das Gipshemihydrat in Anwesenheit eines Oxidationsmittels wie eines löslichen Chlorats, Wasserstoffperoxid oder Sauerstoffgas, in der sauren Lösung in einer ausreichenden Menge hergestellt wird, um das ganze in der sauren Lösung gelöste Uran in den sechswertigen Zustand zu überführen, da Gipshemihydrat fast ausschließlich vierwertige Ionen von Uran adsorbiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer uranhaltigen Phosphorsäure nach dem Naßverfahren durch Aufschluß eines uranhaltigen Phosphatgesteins mit Schwefelsäure und Phosphorsäure, wobei in einer Aufschlußstufe Calciumsulfathalbhydrat in einer Phosphorsäure enthaltenden Lösung gebildet und da* Calciumsulfathalbhydrat als solches oder nach Umwandlung in Calciumsulfatdihydrat von der Phosphorsäure enthaltenden Lösung abgetrennt werden.
Phosphatgesteine natürlichen Ursprungs enthalten im allgemeinen 100—200 ppm Uran. Bei der Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren wird das meiste des in dem Phüsphatgestein enthaltenen Urans trotz des Naßaufschlusses des Phosphatgesteins mit einer aus Schwefelsäure und rückgeführter Phosphorsäure bestehenden Mischsäure in eine Aufschlämmung von Calciumsulfat in der Phosphorsäurelösung überführt Da Phosphorsäure nach dem Naßverfahren in enormen Mengen hergestellt wird, wurde die Gewinnung von Uran aus einer nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäurelösung seit langem versucht, obwohl der Urangehalt in der Lösung nicht so hoch liegt.
Zur Zeit herrschen Lösungsmittelextraktionsmethoden auf diesem Gebiet vor. In der US-PS 37 11 591 wird vorgeschlagen, zunächst der Phosphorsäurelösung ein Oxidationsmittel zuzusetzen, um sechswertige Uranionen zu erhalten, die Phosphorsäurelösung mit einem Lösungsmittel zu extrahieren, den Extrakt mit einer Eisen-II-io-
3u nen haltigen wäßrigen Lösung zu behandeln, um die Uranionen zu reduzieren und in die wäßrige Phase zu überführen, und die Uranionen wieder zu oxidieren, bevor sie einer weiteren Lösungsmittel-F\traktionsstufe zugeführt werden. Gemäß dem Verfahren der US-PS 38 35 214 werden Phosphorsäurelösungen extrahiert, -vobei das Uran dabei in der vierwertigen Stufe gehalten wird.
Entsprechend der Form von Calciumsulfat können die Techniken zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren in fünf Gruppen aufgeteilt werden, nämlich: den Anhydrit-, den Halbhydrat-, den Dihydrat-, den Dihydrat-Halbhydrat- und den Halbhydrat-Dihydrat-Prozeß.
Unter diesen Prozessen ist der Dihydratprozeß am gebräuchlichsten, bei welchem Calciumsulfat in Form von Dihydrat abgetrennt wird. Der Halbhydratprozeß, bei welchem Calciumsulfat als Halbhydrat ausgefällt wird, der Halbhydrat-Dihydrat-Prozeß. bei welchem Calciumsulfat in einer Zwischenstufe als Halbhydrat gebildet und anschließend zu Dihydrat durch Behandlung in einer Mischsäure umgewandelt wird, und der Dihydrat-Halbhy· drat-Pro/eß. bei welchem Calciumsulfat anfänglich als Dihydrat gebildet und anschließend zu Halbhydrat durch Behandlung in einer Mischsäure bei einer Temperatur oberhalb des Dihydrat-Halbhydrat-Umwandlungspunktes (nacn der Abtrennung des Dihydrates von der Phosphorsäurelösung als Mutterflüssigkeit oder alternativ ohne Abtrennung von der Lösung) umgewandelt wird, wurden hauptsächlich in Erwartung des Wachstums von Calciumsulfatkristallen mit einem geringen Gehalt an Phosphorsäure und mit leichter Abtrenmöglichkeit von der Säurelösung und wegen der Herstellung einer Phosphorsäurelösung mit einem möglichst hohen P2O5-Gehalt entwickelt. Das Kristallisationswasser von Calciumsulfat, welches bei einem Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure ausfällt, wird durch die Konzentration von PjO-, in der flussigen Phase des Reaktionssystems und die Reaktionstemperatur bestimmt. In dieser Hinsicht werden die Beziehungen des Phascigleichgewichts durch das bekannte Phasendiagramm von Nordengren wiedergegeben.
In den veröffentlichten japanischen Patentanmeldung.^ Nr. 43 (1968)-17 415. 45 (197O)-I4 4O5 und 45 (1970)-27 323 sind die Besonderheiten für den zuvor beschriebenen Di^ydrat-Halbhydrat-Prozeß angegeben. Die Patentinhaberin fand, daß bei der Durchfuhrung dieses Prozesses entsprechend den Lehren dieser Patentanmeldungen das in dem Phosphatgeslein vorliegende Uran fast ausschließlich durch das Calciumsulfathalbhydrat eingefangen wird. Beispielsweise erzielte die Patentinhaberin folgende experimentelle Ergebnisse: Phosphatgestein wurde entsprechend den Angaben der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 45 (1970)-27 323 unter Verwendung einer Mischsaure aus Schwefelsäure und Phosphorsäure unter Bildung einer Aufschlämmung von Calciumsulfatdihydrat aufgeschlossen. Die überstehende Phosphorsäurelösung dieser Aufschlämmung (wobei diese Lösung im folgenden als rohe Phosphorsäure bezeichnet wird) besaß einen Urangehalt von 80 ppm.
wahrend der Urangehalt dei Calciumsuifatdihydrates nur bei 4 ppm lag. Zu dieser Calciumsulfataufschlämmung wurde Schwefelsäure zugesetzt, um die Konzentration an überschüssiger Schwefelsäure in der Aufschlämmung auf einen Wert von 3 bis 10% einzustellen, und die Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur oberhalb des Umwandlungspunktes Dihydrat-Halbhydrat in Anwesenheit von Saatkristallen von Calciumsulfathalbhydrat gehalten, bis die vollständige Umwandlung des Calciumsuifatdihydrates zu Calciumsulfathalbhydrat erfolgt war.
Durch Filtration wurde die so behandelte Aufschlämmung in Calciumsulfathalbhydrat und Phosphorsäure für die Rückführung aufgetrennt. Es wurde gefunden, daß das bei dieser Arbeitsweise erhaltene Calciumsulfathalbhydrat einen Urangehalt von 48 ppm besaß, während der Urangehalt in der Phosphorsäure auf 11 ppm zurückgegangen war.
Bei Betrachtung der Herstellung von Phosphorsäure nach einem Naßverfahren, bei welchem Calciumsulfathalbhydrat gebildet wird, wird daher deutlich, daß etwa die Hälfte des ursprünglich in dem Phosphalgestein enthaltenen und in die Säurelösung überführten Urans durch das Calciumsulfathalbhydrat eingefangen wird.
Weiterhin ist bekannt, daß vierwertige Ionen von Uran leichter durch Calciumsulfatdihydrat als sechswertige Ionen von Uran eingefangen bzw. abgefangen werden. Wenn Calciumsulfatdihydrat in einer Phosphorsäure, die Uran in Form von vierwertigen Ionen enthält, dispergiert wird, erreicht der Urangehalt in Calciumsulfat etwa den 4fachen Wert als im Fall der Säurelösung die Uran in Form von sechswertigen Ionen enthält, siehe »Recovery of Uranium from Wet-Process Phosphoric Acid«, veröffentlicht von Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation of Japan, S. 4—5 (1975).
Die US-PS 28 30 872 betrifft die Gewinnung von Uran während der Herstellung von Monocalciumphosphat oder Calciumsuperphosphat aus Phosphatgestein. Die wichtigsten Reaktionen in diesem Verfahren werden durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben:
3 Ca3(PO4)2 · CaF2 + 10 H2SO4 — 6 H3PO4 + 10 CaSO4 + 2 HFj (1)
3 Ca3(PO4J2 · CaF2 + 14 H3PO4 + 10 H2O — 10 CaH4(PO4J2 · H2O + 2 HFf (2)
Bei diesem Verfahren fällt als feste Phase des Reaktionssystems nach dem Aufschluß des Phosphatgesteins ein Gemisch von Monocalciumphosphat und Calciumsulfat an. Durch die Zugabe eines Oxidationsmittels bei der Stufe des Aufs-.. Jusses des Phosphatgesteins mit Schwefelsäure wird Uran zu sechswertigem Uran oxidiert, um die Löslichkeit zu erhöhen. Nach dieser Bchandiung wird die Aufschlämmung einige Wochen lang gelagert, damit sich allmählich eine halbfeste Mischung von Monocalciumphosphat und Calciumsulfat bildet. Danach wird die halbfeste Mischung durch Zugabe von Wasser oder verdünnter Phosphorsäure aufgeschlämmt, und die festen Bestandteile werden von der Aufschlämmung abgetrennt, wobei eine Monocalciumphosphatlösung zurückbleibt, die Uran in gelöster Form enthält. Nach der Zugabe eines Reduktionsmittels zur Überführung des gelösten Urans in den vierwertigen Zustand wird das Uran durch ein Extraktionsverfahren unter Vrrwendung organischer Lösungsmittel aus der Lösung gewonnen.
Der Aufschluß des Phosphatgesteins erfolgt bei diesem Verfahren mit Schwefelsäure von 460C und somit bei einer Temperatur, die wesentlicn unterhalb der Umwandlungstemperatur von Calciumsulfatdihydrat in Calciumsulfathalbhydrat liegt Daher liegt das Calciumsulfat in der oben angegebenen Formel (1) in Form von Calciumsulfatdir d.-at vor. Eine zufriedenstellende Abtrennung des Urans in der Säurelösung wird bei diesem Verfahren nicht erzielt.
In der US-PS 23 60 031 wird die Gewinnung von Uran aus unterschiedlichen Arten von festen Naturmaterialien durch Auslaugen und Flussig-Flvssig-Extraktion beschrieben. So wird z. B. ein Phosphatgestein mit Schwefelsäure ausgelaugt um eine Lösung, die vierwertiges Uran enthält, sowie ein Calciumsuperphosphat zu erhalten. Soweit entspricht diese Entgegenhaltung der zuvor besprochenen US-PS 28 30 872. Die Lösung wird dann mit einem Alkylester der Orthophosphorsäure einer Flüssig-Flüssig-Extraktion unterworfen. Eine geringe Menge von Salpetersäure kann bei diesem Verfahren zugegeben werden, um organische Verbindungen zu zersetzen, die in der Lösung anwesend sind und bei der Phasentrennung zwischen der wäßrigen Phase uivj dem organischen Lösungsmittel bei der nachfolgenden Extraktionsstufe stören können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens der eingangs genannten Art, wobei Calciumsulfathalbhydrat gebildet wird, jedoch das in dem Phosphatgestein enthaltene Uran kaum von dem Calciumsulfathalbhydrat adsorbiert wird und fast vollständig in der hergestellten Phosphorsäurelösung zurückbleibt.
Ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das Calciumsulfathalbhydrat in Anwesenheit eines Oxidationsmittels gebildet wird, wobei das Oxidationsmittel in einer zur Überführung des in der Phosphorsäure enthaltenen Lösung gelösten Urans in den sechswertigen Zustand ausreichenden Menge eingesetzt wird.
Die Erfindung beruht daher auf der überraschenden Feststellung, daß die Überführung von Uran in in einer Phosphorsäurelösung gebildetes Calciumsulfathalbhydrat fast vollständig verhindert werden I inn, so daß praktisch die gesamte Uranmenge, welche ursprünglich in dem Phosphatgestein enthalten war. in der Phosphorsäurelösung zurückbleibt, wozu das in der Lösung gelöste Uran vc'lständig in dem sechswertigen Zustand während der Stufe der Bildung des Calciumsulfathalbhydrates gehalten wird.
Es wurde bestätigt, daß sowohl vierwertige Ionen als auch sechswertige Ionen von Uran in Calciumsulfataufschlämmungen, wie sie in den konventionellen Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure gebildet werden, vorhanden sind. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Oxidationsmittel dazu verwendet, die vierwertigen Uranionen zu sechswertigen Ionen zu oxidieren. Als Oxidationsmittel kann ein wasserlösliches, anorganisches festes Material verwendet werden, vorzugsweise ein Chlorat. Permanganat. Peroxid oder Nitrat und insbesondere Kaliumchlorat und Kaliumpermanganat. Ferner können auch anorganische flüssige Materialien als Oxidationsmittel verwendet werden, vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder Salpetersäure. Weiterhin ist es auch möglich, ein Sauerstoff enthaltendes Gas als Oxidationsmittel zu verwenden, wie Luft oder Sauerstoffgas. In jedem Fall sollte die Menge an Oxidationsmittel größer als die theoretisch erforderliche Menge sein, weiche zur Oxidation des in dem Reaktionssystem vorliegenden vierwertigen Urans zu der sechswertigen Form notwendig ist. Vorteilhafterweise wird das Oxidationsmittel in einer 25fachen bis lOOfachen Menge der theoretischen Menge eingesetzt.
Wie zuvor beschrieben, ist es bekannt, daß vierwertige Uranionen leichter durch Calciumsulfaidihydrat als die sechswertigen Ionen adsorbiert werden. Dennoch war es eine überraschende Feststellung, daß im Fall von Calciumsulfathalbhydrat in einer sowohl vierwertige Uranionen als auch sechswertige Uranionen enthaltenden
Säurelösung das Calciumsulfat die vierwertigen Ionen mit einem Selektivitätsfaktor von nahezu 100% adsorbiert Es sei darauf hingewiesen, daß im Fall von Calciumsulfatdihydrat der Selektivitätsfaktor zur Adsorption von vierwertigen Uranionen auf einem Wert von etwa 80% bleibt, was bedeutet, daß die sechswertigen Ionen ebenfalls durchCalciumsuIfatdihydrat in einem beträchtlichen Ausmaß adsorbiert werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Verlust an ursprünglich in dem Phosphatgestein enthaltenem Uran durch Adsorption in Calciumsulfathalbhydrat auf Werte von lediglich 1 bis 2% beschränkt werden. Dementsprechend besitzt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Säurelösung einen bemerkenswert erhöhten Urangehalt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß eine solch große Veroesserung bei der Effizienz der Urangewinnung durch einfache Zugabe eines relativ preiswerten
ίο Oxidationsmittels erreicht werden kann, ohne daß die grundlegenden Stufen des entsprechenden, konventionellen Verfahrens modifiziert werden müßten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beliebig beim sogenannten Halbhydratprozeß, Dihydrat-Haibhydrat-Prozeß und Halbhydrat-Dihydrat-Prozeß angewandt werden. In jedem Falle ist es möglich, etwa 98—99% des ursprünglich im Phosphatgestein enthaltenen Urans in der Phosphorsäure als Verfahrensprodukt zurückzuhalten.
Ein Nachteil des konventionellen Halbhydratprozesses, Dihydrat-Halbhydrat-Prozesses und Halbhydrat-Dihydrat-Prozesses im Vergleich zu dem Dihydratprozeß ist die Adsorption einer großen Urar.menge im Calciumsulfathalbhydrat. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde es möglich, diesen Nachteil praktisch vollständig auszuschalten. Darüber hinaus wird der Verlust an Uran in derr erfindungsgmäßen Verfahren durch Adsorption in Calciumsulfathalbhydrat geringer als der Verlust beim konventionellen Dihydrate ,izeß, und dies gilt selbst dann, wenn ein Oxidationsmittel im Dihydratprozeß verwendet wird, um das uran in der ί ,ösung vollständig in den sechswertigen Zustand zu überführen.
Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Phosphorsäurelösung mit hohem Urangehalt kann bekannten Prozessen zur Konzentration oder Gewinnung von Uran wie einem Lösungsmittelextraktionsprozeß unterworfen werden.
Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen erläutert.
Durch Analyse des Urans, das in durch Aufschluß von Phosphatgestein mit Schwefelsäure und Phosphorsäure erhaltenen, rohen Phosphorsäurelösungen enthalten war, wurde bestätigt, daß etwa 55% des in jeder Säurelösung enthaltenen Urans in vierwertiger Form und die restlichen etwa 45% in der sechswertige·:·; Form vorliegen.
Bei Berücksichtigung dieser Tatsache zusammen mit der zuvor beschriebenen Tatsache, daß in einer rohen Phosphorsäurelösung gebildetes Calciumsulfathalbhydrat etwa die halbe Menge des in der Säurelösung enthaltenen Urans abfängt, wird angenommen, daß Calciumsulfathalbhydrat in der Säurelösung selektiv entweder vierwertige Ionen oder sechswertige Ionen von Uran adsorbieren könnten. Diese Annahme wurde durch einige Versuche, deren Hauptpunkte im folgenden angeführt sind, bestätigt.
Eine Aufschlämmung von Calciumsulfatdihydrat in roher Phosphorsäure wurde nach dem üblichen Naßverfahren unter Aufschluß von Phosphatgestein mit einer Mischsäure aus Schwefelsäure und Phosphorsäure hergestellt. Bei einer Versuchsreihe wurde ein reduzierendes Mittel wie Eisenpulver zu der Calciumsulfatdihydrataufschlämmung zugesetzt, um die in der rohen Phosphorsäure enthaltene Gesamturanmenfee zu \ierwertigen Ionen zu reduzieren, und gleichzeitig wurde Schwefelsäure zu der Aufschlämmung zugesetzt, um die P2O5-Konzentration auf einen zur Überführung des Calciumsulfatdihydrates in Calciumsulfathalbhydrat geeigneten Wert zu erniedrigen. Danach wurde die Temperatur der Aufschlämmung über den Umwandlungspunkt Dihydrat-zu-Halbhydrat angehoben, um eine praktisch vollständige Umwandlung des Calciumsulfates in der Aufschlämmung zu Calciumsulfathalbhydrat zu bewirken. Bei den anderen Versuchsreihen wurde ein Oxidationsmittel wie KCIO). NaClOj oder HA zu der Calciumsulfatdihydrataufschlämmung statt des zuvorgenannten Reduktionsmittels zugesetzt, um die Gesamturanmenge in der Säurelösung zu sechswertigen Ionen zu oxidieren. Die Zugabe von Schwefelsäure und das Erhitzen der Aufschlämmung wurden in der gleichen Weise wie bei den erstgenannten Versuchen durchgeführt, so daß das Calciumsulfatdihydrat in der Aufschlämmung zu Calciumsulfathalbhydrat umgewandelt wurde.
Die Analyse des bei jedem Versuch erhaltenen Calciumsulfathalbhydrates zeigte, daß das in der vierwertige Ionen des Urans enthaltenen Säurelösung gebildete Calciumsulfathalbhydrat praktisch 100% des in der Lösung enthaltenen Urans adsorbiert hat. während das in der sechswertige loren des Urans enthaltenden Säurelösung gebildete Calciumsulfathalbhydrat nur etwa 1 % des in der Lösung enthaltenen I Irans adsorbiert hatte.
Außerdem wurden noch Vergleichsversuche durchgcfühi., bei denen die Wertigkeit des Urans in einer rohen Phosphorsäurelösung auf Vierwertigkeit oder Sechswertigkeit in der Stufe der Bildung des Calciumsulfatdihydrates gesteuert wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Verwendung eines Oxidationsmittels bei dieser Stufe der Bildung von Calciumsulfatdihydrat in Anwesenheit von sechswertigen Uranionen nur einen sehr kleinen Einfluß auf die Adsorption des Urans durch das Calciumsulfat hatte. Wenn beispielsweise der zuvorgenannte Aufschluß des Phosphatgesieins im Naßverfahren mit der Mischsäure unter Zusatz von NaC103 zu der Mischsäure in der Stufe des Aufschlusses des Phosphatgesteins zum Zwecke der Oxidation des in der Misehsäure aufgelösten Urans zu sechswertigen Ionen durchgeführt wurde, wurden etwa 2,5% des in dem Phosphatgestein enthaltenen Urans in das bei der Aufschlußreaktion gebildete Calciumsulfatdihydrat überführt. Wenn zum Vergleich der gleiche Aufschlußprozeß ohne Zugabe irgendeines Oxidationsmittels zu der Mischsäure durchgeführt wurde, wurden etwa 5% des in dem Phosphatgestein enthaltenen Urans in das erhaltene Calciumsulfatdihydrat überführt.
Durch weitere Versuche wurde bestätigt, daß die Überführung von Uran aus der rohen Phosphorsäurelösung in CalciumsulfathrJbhydrat praktisch vollständig durch Oxidation von Uran in der Lösung zur sechswertigen Form bei der Stufe der Bildung von Calciumsulfathalbhydrat nicht nur bei dem Dihydrat-Halbhydrat-Prozeß, sondern auch bei anderen Arten von Naßverfahren, bei denen Calciumsulfathalbhydrat gebildet wird, verhindert
werden kann, beispielsweise beim Halbhydratprozeß und dem Halbhydrat-Dihydrat-Prozeß (nicht beschränkt auf den Fall der ersten Abtrennung des ausgefällten Calciumsulfatdihydrates von der rohen Phosphorsäurelösung und anschließende Umwandlung des Halbhydrates zu Calciumsulfatdihydrat, sondern einschließlich des Falles der Kristallisation von Calciumsulfatdihydrat über die Halbhydratform). Bei einem beliebigen dieser Verfahrensweisen wird die Oxidation von Uran in der Säurelösung vor der Kristallisation des Calciumsulfathalbhydrates oder in der Stufe der Kristallisation des Calciumsulfathalbhydrates durchgeführt. Bei dem Dihydrat-Halbhydrat-Prozeß und ebenfalls beim Halbhydrat-Dihydrat-Prozeß, ist es wesentlich, daß das Oxidationsmittel zu der Säurelösung zugesetzt wird, wenn die P2O5-Konzentration und Temperatur der Lösung so eingestellt sind, daß die Kristallisation von Calciumsulfathalbhydrat möglich ist. Ein ausreichender Effekt der Zugabe des Oxidationsmittels kann nicht erreicht werden, falls die Zugabe unter Bedingungen durchgeführt wird, welche zur Kristallisation von Calciumsulfatdihydrat geeignet sind.
Bei dem Dihydrat-Halbhydrat-Prozeß kann wahlweise ein Oxidationsmittel /u der Calciumsulfatdihydrataufschlämmurig vor der Erhöhung der Temperatur der Aufschlämmung zur Bewirkung der Überführung des Calciumsulfates /u Calciumsulfathalbhydrat zugesetzt werden, oder das Oxidationsmittel kann während des Erhitzens der Aufschlämmung zur Herbeiführung der Umwandlung des Calciumsulfates zu Calciumsulfathalbhydrat zugesetzt werden. Bei dem Halbhydratprozeß oder dem Halbhydrat-Dihydrat-Prozeß kann ein Oxidationsmittel zu der Mischsäure zum Aufschluß des Phosphatgesteins zugesetzt werden, um hierdurch die Oxidation von vierwertigem Uran und die gleichzeitige Bildung des Calciumsulfathalbhydrates zu erreichen.
S t-/iC ι^Γι !Huurig *ν*!Γ«α UMituiiu uCr lOlgCriuCn L/ClSpiCiC piuiiCP CpiuutCpt.
Beispiel 1
(Dihydrat-Halbhydrat-Prozeß)
In einer konventionellen Apparatur für die labormäßige Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren wurde zerkleinertes Phosphatgestein mit einem P2O-,-Gehalt von 34% und einem Urangehalt von 118 ppm kontinuierlich bei einer Einspeisungsrate von 11,4 kg/h unter kontinuierlicher und gleichzeitiger Einspeisung von 4,7 kg/h von 98°/oiger Schwefelsäure und 45,5 kg/h an rückgeführter Phosphorsäure (nach Abtrennung des Calciumsulfathalbhydrates wie im folgenden beschrieben,: it einem Gehalt von 15,4 Gew.-% P2O5 und 82 ppm U) zu dem Reaktor und Halten der Temperatur des Reaktionssystems auf 70—80°C aufgeschlossen. Bei diesem Aufschluß ^ozeß wurde eine Calciumsulfatdihydrataufschlämmung in einer Menge von 54,2 kg/h erhalten. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung lag bei 33 Gew.-u/o, und der Urangehalt betrug 94 ppm.
Diese Aufschlämmung wurde zur Abtrennung eines Teiles der Säurelösung und zur Gewitmung eines ausreichend feuchten Calciumsulfatdihydrates oder einer konzentrierten Calciumsulfatdihydrataufschlämmung in einer Menge von 41.7 kg/h filtriert. Der Urangehalt in der konzentrierten Aufschlämmung lag bei 74 ppm, und der Urangehalt in dem Calciumsulfatdihydrat in dieser Aufschlämmung betrug 4 ppm. Dann wurde 60%ige Schwefeisäure zu der konzentrierten Aufschlämmung zugesetzt, weiterhin wurde KCIO3 zu der gleichen Aufschlämmung in einer Menge von 0.02 Gew.-% der Aufschlämmung zugegeben. Danach wurde die Temperatur der Aufschlämmung erhöht und auf oberhalb 8O0C bis zur vollständigen Umwandlung des Calciumsulfatdihydrates in Calciumsulfathalbhydrat gehalten. Die erhaltene Calciumsulfathalbhydrataufschlämmung wurde filtriert, wobei 152 kg/h an einem Calciumsulfathalbhydratkuchen und 45,5 kg/h einer Filtratlösung erhalten wurden, diese schloß 10 kg/h an Waschwasser ein und wurde als rückgeführte Phosphorsäure verwendet. Der Urangehalt in dem Calciumsulfathalbhydratkuchen betrug nur 1 ppm. Der P2Os-GeIIaIt in der Filtratlösung lag bei 15,4 Gew.-% und der Urangehalt bei 82 ppm. Durch Analyse wurde bestätigt, daß 55% des in der anfänglich hergestellten Calciumsulfatdihydrataufschlämmung enthaltenen Urans in der vierwertigen Form und die restlichen 45% in der sechswertigen Form vorlagen, während Uran in der Phosphorsäure nach der Abtrennung von Calciumsulfathalbhydrat fast vollständig in der sechswertigen Form vorlag.
Bei dieser Verfahrensweise betrug der Verlust an Uran durch Adsorption in Calciumsulfathalbhydrat nur etwa 1 % des Gesamturans.
Bei der Modifizierung dieser Verfahrensweise und der Durchführung der Zugabe von KCIO3 während der Anfangsstufe des Aufschlusses des Phosphatgesteins zur Bildung von Calciumsulfatdihydrat anstelle der Zugabe des gleichen Oxidationsmittels unmittelbar vor der Umwandlung von Calciumsulfatdihydrat zu Calciumsulfav halbhydrat erhöhte sich der Uranverlust durch Adsorption in dem schließlich erhaltenen Calciumsulfathalbhydrat auf etwa 8% des Gesamturans.
Vergleichsversuch A
Der Dihydrat-Halbhydrat-Prozeß von Beispiel 1 wurde unter Auslassen des KC103-Zusatzes zu der Calciumsulfatdihydrataufschlämmung (oder zu der Mischsäure zur Zersetzung des Phosphatgesteins) durchgeführt Als Ergebnis wurde gefunden, daß etwa 60% des Gesamturans in dem letztlich gebildeten Calciumsulfathalbhydrat adsorbiert waren.
Beispiel 2
(Halbhydrat-Dihydrat-Prozeß)
Unter Verwendung einer konventionellen Laborapparatur einschließlich zwei Zersetzungstanks, die in Reihe angeordnet waren, wurde Phosphatgestein mit einem Gehalt von 312 Gew.-% P2O5 und 100 ppm Uran kontinuierlich bei einer Einspeisungsrate von 62 kg/h unter gleichzeitiger Zufuhr von 5,5 kg/h an 98°/oiger Schwefelsäure und 16,6 kg/h an schwacher Phosphorsäure (mit einem Gehalt von 4,4 Gew.-% P2O5 und 103 ppm U) zu dem
Zerselzungstank der ersten Stufe kontinuierlich aufgeschlossen, wobei die Zersetzungsreaktion 2 h bei einer Temperatur von 90—95°C fortgeführt wurde. Bei diesem Aufschlußprozeß wurde H2O2 in den Zersetzungstank der ersten Stufe in einer 0,03% der Reaktionslösung ausmachenden Menge zugesetzt. Das Produkt dieses Aufschlußp'ozesses war eine Aufschlämmung von Calciumsulfathalbhydrat in einer rohen Phosphorsäurelö-
■ 5 sung.
Diese Aufschlämmung wurde einem Hydrationsprozeß in drei in Reihe angeordneten Hydrationstanks unterworfen. Die Hydratation wurde bei einer Temperatur von 60—650C durchgeführt, und aus dem Hydratationsy»nk der letzten Stufe wurde eine Calciumsulfatdihydrataufschlämmung abgegeben und kontinuierlich zu dem Hydratationstank der ersten Stufe rückgeführt. Die Gesamtdauer des Hydratationsprozesses betrug 6 Stunden.
In einer Calciumsulfathalbhydrataufschlämmung am Auslaß des Hydratationstanks der zweiten Stufe betrug die Uranmenge, welche im Calciurm'jlfathalbhydrat vorlag, etwa 1% des in dem Phosphatgestein enthaltenen Urans. Die restlichen 99% des Urans lagen in der Phosphorsäurelösung als flüssige Phase dieser Aufschlämmung „
vor. Der P^Os-Gehalt dieser Phosphorsäurelösung betrug 26,4%, und der Urangehalt lag bei 62 ppm. Diese fe
Calciumsulfathalbhydrataufschlämmung wurde einer weiteren Hydratation in dem Hydratationstank der dritten Stufe unterworfen. In der Calciumsulfatdihydrataufschlämmung am Auslaß dieses Tanks der dritten Stufe lag der Urangehalt in dem Calciumsulfatdihydrat bei 0.5 ppm, dies ergibt rechnerisch etwa 1 % des in dem Phosphatgestein enthaltenen Urans. Der P2O5-Gehalt in diesem Calciumsulfatdihydrat lag bei 0,47%.
Wenn diese Verfahrensweise dadurch modifiziert wurde, daß H2O2 in den Hydratationstank der dritten Stufe (ohne Einführung von U2O; in die Zerseizungstanks) durchgeführt %vurde, enthielt das Ca!ciurnsu!fatdihyurai am
Auslaß des Hydratationstanks der dritten Stufe 0,47% P2O5 und 2,7 ppm U, dies beträgt etwa 5% des im gj
Phosphatgestein enthaltenen Urans. f.
Vergleichsversuch B
Der Halbhydrat-Dihydrat-Prozeß des Beispiels 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der anfängliche
Aufschlußprozeß ohne Einführung von H2O2 in den Zersetzungstank durchgeführt wurde und daß der Urange- »j
halt in der in dem Aufschlußprozeß verwendeten, schwachen Phosphorsäure 9,4 ppm betrug. %
In diesem Fall besaß das Calciumsulfatdihydrat am Auslaß des Hydratationstanks der dritten Stufe einen '8
Gehalt von 0,47% P2O5 und 5,4 ppm U, dies belief sich auf etwa 10% des in dem Phosphatgestein enthaltenen I
3Q Urans. κ
Beispiel 3a
(Halbhydratprozeß)
Zerkleinertes Phosphatgestein mit einem Gehalt von 33,4% P2O5 und 150 ppm Uran wurde kontinuierlich in einer Apparatur aufgeschlossen, welche zwei in Reihe angeordnete Reaktoren einschloß. Das Phosphatgestein wurde in den ersten Reaktor in einer Menge von 17 kg/h eingespeist, und eine rückgeführte Phosphorsäure mit einem Gehalt von 2% Schwefelsäure, 48,9% P2O5 und 9,2 ppm Ü wurde gleichzeitig in den gleichen Reaktor in einer Menge von 274 kg/h eingeführt. Diese rückgeführte Phosphorsäure war ein Gemisch einer flüssigen Phase (224 kg/h, 50% P2O5) einer Aufschlämmung, welche aus dem zweiten Reaktor ausgeschleust worden war, und einer Filtratwaschlösung (50 kg/h, 44% P2O5), bestehend aus einem Filtrat (roher Phosphorsäure) und Waschwasser, rückgeführt aus dem nachfolgenden Filter. Zusätzlich wurde KMnCM in den ersten Reaktor in einer Menge von 0,02% der Reaktionslösung eingeführt
Die Reaktionstemperatur im ersten Reaktor betrug 105° C, und die Reaktionslösung wurde in den zweiten Reaktor überströmen gelassen. In dem zweiten Reaktor wurde die Aufschlußreaktion unter Zugabe von 96%iger Schwefelsäure in einer Menge von 16 kg/h unter Halten einer Reaktionstemperatur von 1050C abgeschlossen. Der Calciumsulfatniederschlag dieser Reaktion lag vollständig in Form von Calciumsulfathalbhydrat vor. Ein Teil der aus dem zweiten Reaktor abgegebenen Calciumsulfathalbhydrataufschlämmung wurde zu dem ersten Reaktor rückgeführt, und der restliche Teil wurde filtriert, um einen Kuchen von Calciumsulfathalbhydrat zu erhalten, dieser wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Trockengewicht des so erhaltenen Calciumsulfathalbhydrates lag bei 22,5 kg/h. Die Ergebnisse der Analyse sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengestellt.
Beispiel 3b
55
Der Halbhydratprozeß von Beispiel 3a wurde im allgemeinen gleichartig, jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß die Einführung von KMnC^ in den ersten Reaktor ausgelassen und statt dessen NaClC>3 in den zweiten Reaktor in einer Menge von 0,02% der Reaktionslösung eingeführt wurde.
B e i s ρ i e 1 3c
Dieses Beispiel wurde allgemein gleichartig wie das Beispiel 3b durchgeführt, jedoch wurde Sauerstoffgas in den zweiten Reaktor in einer Menge von 14,4 l/h anstelle des NaC103 von Beispiel 3b eingeführt
Vergleichsbeispiel C
Der Halbhydratprozeß von Beispiel 3a wurde im allgemeinen ähnlich durchgeführt, jedoch wurden weder KMnC"4 noch irgendein anderes alternatives Oxidationsmittel in den ersten Reaktor oder den zweiten Reaktor
eingeführt.
In den Beispielen 3a, 3b und 3c sowie dem Vergleichsbeispiel C ergab die Analyse auf Uran, das in dem getrockneten Calciumsulfathalbhydrat enthalten war, die in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse. Die Analyse der Calciumsulfathalbhydrataufschlämmung am Auslaß des zweiten Reaktors und der rückgeführten Phosphorsäurelösung ergab die in der Tabelle Il gezeigten Ergebnisse. 5
Tabelle I
Oxidations- Uran in Überführung des in
mittel Calciumsulfat- dem Phosphatgestein ]Q
halbhydrat cmhaltenen U in (ppm) Calciumsulfat (%)
Beispiel 3a KMnO4 1,3 1,1
Beispiel 3b NaCIO, 1,7 1,5 15
Beispiel 3c O2 2,3 2
Vergleichsbeispiel C keines 50 44
Tabelle II 20
Uran in Calciumsulfathalb- Uran in rückgeführter
hydrataufschlämmung Phosphorsäure
(P2O5 = 50%) (P205=48.9°/o)
(ppm) (ppm)
25
Beispiel 3a 9,0 8,8
Beispiel 3b 9,0 8,8
Beispiel 3c 8,9 8,7
Vergleichsbeispiel C 5,1 5,0 30
Vergleichsbeispiel D
(Dihydratprozeß)
Zerkleinertes Phosphatgesteip. mit einem Gehalt von 33% P2O5 und 110 ppm Uran wurde kontinuierlich in einem Zersetzungstank mit einer Einspeisungsrate von 10 kg/h aufgeschlossen, wobei kontinuierlich und gleichzeitig 8,4 kg/h 98%iger Schwefelsäure und 38 kg/h an rückgeführter Phosphorsäure (mit einem Gehalt von 32% P2O5 und 21,2 ppm Uran) in den Zersetzungstank eingeführt wurden. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 70—75°C gehalten. 40
Diese Verfahrensweise ergab 39 kg/h an roher Phosphorsäure mit einem Gehalt von 40% P2O5 und ?5,5 ppm U sowie 15 kg/h an Calcjumsulfatdihydrat mit einem Gehalt von 4,4 ppm U, hieraus errechnet sich ein Wert von 6% des in dem Phosphatgestein enthaltenen Urans.
Vergleichsbeispiel E 45
Der Dihydratprozeß des Vergleichsbeispiels D wurde dadurch modifiziert, daß NaClOß in den Zersetzungstank in einer 0,03% der Reaktionslösung ausmachenden Menge eingeführt wurde.
In diesem Fall betrug der Urangehalt in der erhaltenen Phosphorsäurelösung 28,2 ppm, und das erhaltene , Calciumsulfatdihydrat enthielt 1,5 ppm Uran, hieraus errechnet sich ein Wert von 2% des in dem Phosphatge- 50 stein enthaltenen Urans.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung einer uranhaltigen Phosphorsäure nach dem Naßverfahren durch Aufschluß eines uranhaltigen Phosphatgesteins mit Schwefelsäure und Phosphorsäure, wobei in einer Aufschlußstufe Calciumsulfathalbhydrat in einer Phosphorsäure enthaltenden Lösung gebildet und das Calciumsulfathalbhydrat als solches oder nach Umwandlung in Calciumsulfatdihydrat von der Phosphorsäure enthaltenden Lösung abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumsulfathalbhydrat in Anwesenheit eines Oxidationsmittels gebildet wird, wobei das Oxidationsmittel in einer zur Oberführung des in der Phosphorsäure enthaltenden Lösung gelösten Urans in den sechswertigen Zustand ausreichenden Menge
    ίο eingesetzt wird.
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