DE1592287A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure - Google Patents

Description

24. Februar 196b

Dr. Heinz Wöckel, Bad Xöstritz

Dr. Günther Herzog, Bad Köstritz

V/erner Hies el, Bad Köstritz - Heinrichshall V/alther Böhm, Gera

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure, wobei ein qualitativ hochwertiges Calciumsulfat als Nebenprodukt gewonnen wird, welches für die wirtschaftliche Verarbeitung auf Schwefelsäure und Zement oder Gipszement geeignet ist. Die immer stärker in Erscheinung tretende Tendenz zur Produktion Hochkonzentrierter Phosphat- und ilehrnährst of !düngemittel setzt in den meisten Fällen die Erzeugung von Phosphorsäure voraus. Da bis auf wenige Ausnahmen, wo äußerst billige Elektroenergie zur Verfügung steht, für die Gewinnung von Phosphorsäure dem Haßverfahren gegenüber dem elektrothermischen Prozeß der Vorzug gegeben wird, kann eine steile Aufwärtsentwicklung für die Produktion von Phosphorsäure über den schwefelsauren Aufschluß von Rohphosphaten im Weltmaßstab' beobachtet werden, liit dieser Produktionssteigerung ist auch eine ständig zunehmende Erzeugung an Abiall^ips verbunden. Bei der Gewinnung einer Tonne P₂^ ^als Phosphorsäure fallen 5,ο bis b,5 t feuchter Phosphorgips an. Bis jetzt hat man noch keine durchschlagende Verwertungsmöglichkeit tür diesen Abfallgips gefunden. In einigen Ländern wird er zum Teil auf Baustoffe und Bauelemente verarbeitet. Auch die Gewinnung von Ammonsulfat aus Phosphorgips wird vereinzelt mit mehr oder weniger Erfolg betrieben. Die weit überwiegende Menge wird jedoch als lästiges Abfallprodukt entweder aufgehaldet oder, wo der Standort der Phosphorsäureanlage es ermöglicht, ins Jueer transportiert.

wit zunehmender iuenge an Abfallgips werden auch die Probleme seiner Beseitigung schwieriger. Außerdem wird mit dem Phosphorgips die gebundene Schwefelsäure verworfen, ^s liegt daher nahe,

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den Abfallgips wieder auf Schwefelsäure zu verarbeiten und dabei Zement als Nebenprodukt zu gewinnen* Eine derartige Aufarbeitung stellt jedoch an die Reinheit des Phosphorgipses hohe Ansprüche. So darf insbesondere der PpO,--Gehalt einen ^inimalbetrag nicht übersteigen. Hohe Gehalte an Fluor und iVasser komplizieren den Gipsschwefelsäureprozeß una wirken sich ungünstig auf die Ökonomie aus. Die in der »elt in breitem Umfang betriebenen Phosphorsäureanlagen, welche nach dem klassischen Dihydratprozeß arbeiten, gestatten nicht, einen den erwähnten Qualitätsforderungen entsprechenden Phosphorgips zu erzeugen. .Der PpO₁--Gehalt in diesen Abfallgipsen liegt untragbar hoch. Auch der Gehalt an Kristall- und Haftwasser übersteigt die Grenze der Wirtschaftlichkeit für die Verarbeitung auf Schwefelsäure und Zement.

Für die Herstellung konzentrierter Phosphorsäure wurde auch der Halbhydratprozeß vorgeschlagen. Dabei wird ein Abfallprodukt erhalten, welches im Vergleich zum normalen Phosphorgips weniger Kristallwasser aufweist. Es ist jedoch nicht gelungen, bei diesem Prozeß die geforderte PpO^-Grenze auch nur annähernd zu erreichen. Außerdem waren die erhaltenen Halbhydratkristalle sehr klein und deshalo schwierig filtrierbar. Aus diesen Gründen hat der Halbhydratprozeß für die Herstellung von Phosphorsäure bis heute keine großtechnische Bedeutung erlangen können. In neuerer Zeit wurde ein Phosphorsäureverfahren vorgeschlagen und verschiedentlich auch in die Praxis überführt, bei welchem die Abscheidung des Abfallcalciumsulfates primär in Porm des GaSO..1/2 HpO erfolgt. In einer zweiten Stufe wird dieses Halbhydrat dann in CaSO*.2HpQ umkristallisiert. Jer Vorteil dieser Methode liegt darin, daß ein hoher Ausbeutegrad an Phosphorsäure erzielt wird. Sr liegt um 2-3 % höher als bei den üblichen üihydrattechnologien. Als iolge dieses hohen Ausbeutegrades resultiert ein Abfallgips, welcher nur noch wenig unaufgeschlossenes Phosphat enthält. So wird beispielsweise folgende Analyse angegeben.

0,27 % Gesamt-P₂0,-, o,12 % wasserlösl.P₂0c_f o,6 % F. ±>le Werte beziehen sich aul trockenes Calciumsuliatüihydrat. Vom l'ilter wird

der Gipskuchen mit einem Gesamtwassergehalt von 4o % abgenommen.

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Wenn bei diesem Verfahren ε-uch ein Abfallgips gewonnen wird, welcher bezüglich, dec niedrigen P^O^-Gehaltes allen anderen bekannten Technologien überlegen ist und sich somit im allgemeinen zur Verarbeitung auf Baustoffe, Gipsplatten, Schwefelsäure und Zement eignen würde, so ist aber der hohe Gesrmtv/assergehalt im I-ilterkuchen wirtschaftlich sehr nachteilig.

Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist, die bei den vorgenannten Lethoden aufgezeigten Nachteile zu überwinden und einen Phosphorgips zu erzeugen, welcher sowohl den Anforderungen bezüglich PpO^- und P-Gehalt als auch Gesamtwassergehalt entspricht. Auf diese Weise eröffnet sich die Möglichkeit, die riesigen Liengen an Abfallgips der Phosphorsäureproduktion einer Verwertung zuzuführen und damit der Deckung des Schwefelsäure- und Baustoffbedarfs eine neue Rohstoffquelle zu erschließen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Verfahrensverlauf und die Technologie der Phosphorsäureherstellung so zu verändern und zu verbessern, daß die erforderlichen Qualitätsmerkmale des Phosphorgipses erzielt werden, jjs wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, die genannten Qualitätsmangel zu überwinden und ein P₀O₁-- und wasserarmes

do

Abfallcalciumsulrat bei der Phosphorsäureerzeugung zu gewinnen, wenn dieses zunächst entsprechend der Dihydrattechnologie als CaSO^.2H₂O ausgefällt und dann durch eine Nachbehandlung in GaSO₄.1/2 H₂O umgewandelt wird. Das so hergestellte Produkt enthält im Durchschnitt 12 - 17 % Gesamtwasser _s wenn es vom Pilter abgenommen wird. Auf einen mittleren Wassergehalt von 15 % bezogen, beträgt der Gesamt-PpOc-Anteil 0,3 - 0,4 % und der wasserlösliche Anteil 0,1o %. Zum Einsatz gelangt dabei ein Phosphorgips, wie er beim Dihydratverfahren üblicherweise anfällt, also mit einem Gesamt-PgO,--Gehalt von 0,5 - 1 %. Gleichzeitig wird bei dieser Umwandlung des Dihydrate in Halbhydrat auch der KLuorgehalt beeinflußt. Während der Fluorgehalt im üihydratphosphorgips bei o,5 % liegt, enthält das umgewandelte Produkt nur noch 0,1 %. Bei Berücksichtigung der

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verschiedenen Gesamtwassergehalte bedeutet dies eine ü'rniedri-. gung des Fluorgehaltes auf weniger als 2o %, Da der Hydratationsgrad des bei der Umsetzung von Rohphosphat mit Schwefelsäure entstehenden öalciumsulfates im wesentlichen von der Konzentration der hergestellten ihosphorsäure und der Ileakt ions temperatur abhängig ist, kann aie Bildung des gewünschten Calciumsuliathydrates bei konstanter Phosphorsäurekonzentration durch Einstellung einer bestimmten Temperatur gesteuert , werden. Im vorliegnnden Falle wird deshalb zur Urzeugung eines gut kristallisierten CaSO..2HpO bei.a Aufschluß des Phosphates mit Schwefelsäure eine Temperatur von 75 - 80⁰C eingehalten. Die Konzentration eier entstehenden Phosphorsäure soll maximal t 32 % PpO₁- betragen. Nachdem die Reaktion beendet und eine weitgehende Lösung des Phosphates erfolgt ist, wird die Maische auf eine Temperatur von 1oo - 1o7°C erhitzt. Dabei tritt eine Umwandlung des CaSO₄.2H₂O im CaSO₄.1/2 H₂O ein. Die Kristallumwandlung ist mikroskopisch sehr gut zu verfolgen, da das Halbhydrat in Form von gedrungenen, stark lichtbrechenden säulenförmigen oder auch in Form von sechseckigen, ebenfalls stark lichtbrechenden Kristallen anfällt, Das Calciumsulfatdihydrat kristallisiert dagegen in rorm recltecki ;er Säulen, wobei das Verhältnis Länge zu Breite 2 zu 1 bis 5 zu 1 beträgt, Die Halbhydratkristalle setzen sich sehr schnell ab und sind ebensogut filtrier- und waschbar wie gut ausgebildete Dihydrat kristalle.

Die Liaische unterscheidet sich äußerlich durch eine hellere Farbe im Vergleich zum i)ihydrat.

Die Umwandlung des CaSO₄.2H₂O in CaSO₄.1/2 H₃O kann auch so durchgeführt werden, daß das Dihydrat abgetrennt und anschliessend mit filtrierter Phosphorsäure erhitzt wird, Diese Verfahrensweise bringt aber bezüglich der Qualität des hergestellten Halbhydrates keine merklichen Vorteile.

Jurch die Nachbehandlung von primär ausgeschiedenem CaS0„.2II_o0 mit Phosphorsäure und die dabei erfolgende Umkristallisation in CaSG₄.1/2 HpO, welche über die gelüste Phase erfolgt, wird eine weitere Einwirkung von oäure auf bis dnliin noch nicht gelöste Rohphosphatteilchen erzielt, wie drbei höher eingestellte Temperatur begünstigt diesen M'iekt noch. Darüber hinaus werden

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isomorph in das Kristallgitter des GaSO..2HpO eingebaute Ionen in Freiheit gesetzt. Der Grad dor Bildung solcher fester Lösungen wird vom Gehalt überschüssiger freier Schwefelsäure in der HoiO. beeinflußt. Um ihn in günstigen Verhältnissen zu halten, wird beim Dihydratprozeß ein Überschuß von 2-2,5 % HpSO. gewählt, üin größerer Überschuß würde den isomorphen Einbau zwar weiter zurückdrängen. Sr lührt aber andererseits zur Umhüllung der Rohphosphatteilchen mit einer dichten Calciumsulfatschient, wodurch die Löaungsgeschwindigkeit stark verringert und damit letzten ,indes die Ausbeute erniedrigt wird. Bei der Umwandlung von primär ausgeschiedenem CaSO..2HpO in CaSO.. 1/2H₂O durch Säurebehandlung bei höherer Temperatur tritt dieser Umhüllungsefiekt praktisch nicht in Erscheinung, so daß eine Phos- I phorsäure mit einem freien Schwefelsäuregehalt von 2-3 % angewendet werden kann. Dadurch wird erreicht, daß im Kristallgitter des sich abscheidenden CaSO-.1/2H₂O ein bedeutend geringerer Betrag an HPO.-Ionen isomorph eingebaut wird, „jie Umwandlungsgeschwindigkeit des CaSO..2ELQ in CaSOa.1/2H₂O ist von der Phosphorsäurekonzentration, vom Gehalt an freier Schwefelsäure in der Phosphorsäure, vom Vorhandensein von Kalbhydratkristallkeimen und von der Temperatur abhängig. Die Konzentration aer Phosphorsäure macht sich dahingehend bemerkbar, daß bei Werten um 4o % P₂^e ^un^ ^me^^{Lr a}^^e Umkristallisation rasener erfolgt als im Bereich von 3o - 35 % ^⁰S* ^u^ ^*³¹" ^Er~ höhung der Umwandlungsgeschwindigkeit geht allerdings die BiI- I dung kleinerer Halbhydratkristalle konform. In gleicher Weise wirkt sich auch ein überhöhter Gehalt an freier Schwefelsäure aus, so daß ein optimaler Anteil von 2 - 3 % freier H₂SO. eingehalten werden sollte. Bei hohem SchwefelsäureüDerschuß ist außerdem die Gefahr der weiteren Entwässerung des Calciumsulfat3 bjs zum Anhydrit gegeben. Einen sehr großen Einfluß auf die Umwandlung hat das Vorhcndensein von Halbhydratkristallkeimen. ji'Q tritt eine Verkürzung der Umkristallisationszeit bis zu bo % ein. Die Temperatur wirkt sich in gleichem i^aße aus.

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Unterhalb 10O⁰G treten sehr lange Umwandlungszeiten auf, so daß zweckmäßigerweise bei Temperaturen um den Siedepunkt der Maische gearbeitet werden sollte. Die Verweilzeit ergibt sich somit als Abhängige der vorgenannten Parameter. Sie hat insofern noch eine zusätzliche Bedeutung, als in Abhängigkeit von der Zeit der Fluorgehalt des Halbhydrates mehr oder minder erniedrigt wird. Das Verhältnis flüssig: fest in der Maische sollte bei 1,5-2,5ί1 liegen. Zur Erläuterung des Verfahrens wird ein Umlauf schema beschrieben, welches im Anhang enthalten ist.

"In dem Schema ist mit (1) der Aufschluß- und Kristallisationsteil einer Phosphor säure anlage nach dem Dihydratverfahren bezeichnet. Die erhaltene Gips/Phosphorsäure-Maische tritt kontinuierlich in den Umwandlungsbehälter (2) über, in dem stets ein hoher Gehalt an CaSO^ . 1/2B^O vorliegt und dadurch die Kristallisation des GaSO. . 1/2ILjO beschleunigt stattfindet. Dieser Behälter ist so gebaut, daß die austretende Maische kein GaSO₂, . 2H^O mehr enthält. Zur Trennung der festen und flüssigen Phase wird diese Maische auf ein Filter oder eine Zentrifuge (3) aufgegeben und der anfallende Gips gleichzeitig gewaschen. Das erhaltene Waschfiltrat geht zurück in den Dihydratteil der Anlage. Das primär erhaltene Urfiltrat, welches die Phosphorsäure darstellt, wird in einem Lagerbehälter (4·) gesammelt. Zur Einstellung des Verhältnisses fest : flüssig kann aus diesem Lagerbehälter über die Leitung (5) Phosphorsäure abgezogen und in den Dihydratteil der Anlage zurückgeführt werden."

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel -1

In einem iJreihalskolben wurden 7oo g Extraktionsphosphorsäure und 3oo g Phosphorgips eingewogen. Die Phosphorsäure enthielt 31 % ΡοΟς und o,9 % SO. , der Phosphorgips 1,o % wasserunlosliches IpO₁-. Die Liaische wurde unter kräftigem Kühren 3 1/2 Stunde am Rückfluß auf 1o7°C erhitzt. Nach dieser Zeit hatte sich das gesamte CaSO₄.2HpO in HalDhydrat umgewandelt. Zur Beschleunigung der Umwandlung wurden, wie bei allen folgenden Beispielen, ca. 1o % Halbhydratkristallkeime, bezogen auf die eingesetzte Gipsmenge, zu Beginn der Reaktion zugesetzt. Das gebildete Halbhydratkrist&llisat wurde auf einem Büchnertrichter bei w'aeserstrahlvakuuiii (ungefähr 1oo mm Hg-Säule) abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in dieser Form dann analysiert. Es hatte folgende Zusaißinensetzung:

GeSaIHt-P2Oc ϊ	1,o4
wasserlösl. PpOp	-: o,25
F	o, 1o
Gesamt-HpO:	13,0
Kristall-H20	6,9

Beispiel 2

Zu dein gleichen Ansatz wie unter Beispiel 1 wurde konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt in der i^enge, daß der Gehalt in der maische einmal 2 % HpSO₄ und zum anderen 4 % HpSO₄ betrug. Tür den Versuch wurden die analogen Reaktionsbedingungen gewählt. Die Umwandlungszeit betrug im Ansatz mit 2 % HpSO₄ 45 min. und iin Ansatz mit 4 % H₂SO₄ 3o min.

jJie abfiltrierten Caleium3Ulfathalbhydrate hatten folgende Zus a :nme ns e t zung:

Gesamt-P₀O-: wasserlösl.PgOc:

Gesamt-II 0: Kristallwasser:

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Ansatz mit 2 % H2SO4 o,6o %	Ansatz mit H2SO4 o,45 %
o,o9 %	o,2b %
o,12 %	0,16 %
14,4o %	15,16 %
7,1o %	6,88 °/o

Beispiel 3

Εε wurden 7οο g Extraktionsphosphorsäure gleicher Zusammensetzung wie unter Beispiel 1 mit 3oo g Phosphorgips eier Analyse o,4 % wasserunlöslichem PpQc eingesetzt. Zur iuaische wurde soviel konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, daß ein Gehalt von 3 S freier H₂SO₄ resultierte. Mach einer Verweilzeit von 3o min. hatte sich unter den gleichen Rerxktionsbedingungen alles rat in Halbhyarat umgewandelt. Die Zusammensetzung des GaSO., betrug:

P₂O₅: o,3o

wasserlösl.P^O,-: o,12

F: *" o,13

Ge samt-HpO: 14,00

Kriatallwasser: 6,9o

Beispiel 4

7oo g Phosphorsäure der Zusammensetzung 35,9 /j P₉O₁-, 1,25 % SO. und 3oo g Phosphorgips mit o,4 £ wasserunlöslichem PpOj- wurden bei 110⁰C gerührt. Zur Laische wurde soviel konzentrierte Schwefelsäure gegeben, daß ein Gehalt von 2 )ό HpSO. resultierte, Hach 3o min. war die Umwandlung oeendet. Jas Halbhydrat hatte folgende Zusammensetzung:

Gesamt-PoOr-: o,4o %

2 5 *

P₂O₅: o,19 %

I¹: o,12 %

Gesamt-HpO: 14,00 %

Kristallwasser ι 6,9o %

Beispiel ^

7oo g Phosphorsäure der Zusammensetzung 42,1 % TpO₁-J 1*11 % SO, und 3oo g Phosphorgips mit 1,o % wasserunlöslichem P₀Oj. wurden gemischt. Nach Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure betrug der Gehalt 2 % H₃SO₄. Unter kräftigem Rühren bei 111⁰G hatte sich nach 25 min. alle JiiiycLrat umgewandelt. -i>as ab ;etrennte CaSO..1/2HpO hatte folgende Zusammensetzung:

Gesamt-PpOi-: o,95 %

wüsserlösl.P 0 o,25 %

i O, c. I /0

Gesarat-IipO: 22,^lο %

^iStRlI-H₂O: 6,08 $ BADORiClNAL

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Claims (4)

Eingang 31.10.68

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat-Halbhydrat durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure, wobei unter den bekannten Reaktionsbedingungen des Phosphorsäure-Dihydrat-Prozesses primär CaSO₁,. . 2HpO hergestellt wird, welches anschließend durch Temperaturerhöhung in Gegenwart von Halbhydrat-Kristallkeimen in CaSO. . 1/2^0 umkristallisiert, von der Phosphorsäure abgetrennt und im Gegenstrom gewaschen wird, ' dadurch gekennzeichnet, daß die Umkristallisation des Calciumsulfat-Dihydrates in der Phosphorsäure der Maische bei Einhaltung einer bestimmten Phosphorsäure-Konzentration, einer optimalen Reaktionstemperatur und eines definierten Schwefelsäuregehaltes durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellte Dihydrat-Maisctie auf Temperaturen zwischen 80 und 120⁰C, vorzugsweise 105 bis 11O⁰C, bis zur vollständigen umwandlung in CaSO^ . 1/2HpO erhitzt und kräftig gerührt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in einem Phosphorsäure-Konzentrationsbereich von 28 - 45 % P₂C>5> vorzugsweise 35 - 40% P₂O₁-, vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3i dadurch gekennzeichnet, daß zur Gewinnung eines P^Oc-armen CaSO. . 1/2HpO in der Maische ein SchwefelSäuregehalt von 1 - 4 % HoSO., vorzugsweise 2 - 3 %i eingehalten wird.

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