DE2753868A1

DE2753868A1 - Verfahren zur reinigung von gips enthaltendem natriumhexafluorosilikat

Info

Publication number: DE2753868A1
Application number: DE19772753868
Authority: DE
Inventors: Minoru Aramaki; Masao Fujinaga; Tamotsu Mizuno; Tetsuhiro Ono
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1976-12-03
Filing date: 1977-12-02
Publication date: 1978-06-08
Also published as: FR2372768A1; JPS5626606B2; DE2753868C3; US4160012A; FR2372768B1; JPS5370097A; DE2753868B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gips als hauptsächliche Verunreinigung enthaltendem, rohem Natriumhexafluorosilikat.

Die am meisten angewandte Methode zur industriellen Herstellung von Natriumhexafluorosilikat (Natriumsilikofluorid) ist die Neutralisation von Hexafluorkieselsäure, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren erhalten wird, mit einer Natriumverbindung wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumchlorid.

Es ist nicht übertrieben festzustellen, daß Natriumhexafluoro_ silikat, das nach dieser Methode erhalten wurde, immer eine wesentliche Menge an Calciumsulfatdihydrat oder Gips als hauptsächliche Verunreinigung als Folge der Anwesenheit von in der als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphorsäurelösung entweder aufgelösten oder suspendierten Gips enthält. Es ist praktisch unmöglich, den in fester Phase vorliegenden Gips aus entweder einer Phosphorsäurelösung oder einer Hexafluorkieselsäurelösung mit Hilfe eines im industriellen Maßstab eingesetzten Filters zu entfernen. Selbst wenn eine ideale Filtration durchgeführt werden könnte, ist eine Kristallisation von Gips aus dem FiI-trat bei der Stufe der Ausfällung von Natriumhexafluorosilikat durch die Neutralisation unvermeidlich. Bei der industriellen Herstellung von Natriumhexafluorsilikat aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure ist es daher beinahe unmöglich, die Anwesenheit von Gips in dem Produkt auszuschliessen.

Zusätzlich enthält Natriumhexafluorosilikat dieses Ursprungs üblicherweise als verunreinigende Elemente noch Metalle wie Eisen und Aluminium in Form von unlöslichen oder kaum löslichen Phosphaten, da diese Elemente üblicherweise in der als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphor3äurelösung aufgelöst sind.

809823/0868

In den letzten Jahren hat die Bedeutung von Natriumhexafluorosilikat als für die Industrie wichtige Fluorquelle mit der Entwicklung von in der Praxis durchführbaren Prozessen zur Herstellung von wichtigen Fluoriden, beispielsweise synthetischem Kryolith und Aluminiumfluorid, aus dem Fluorsilikat zugenommen, so daß ein zunehmender Bedarf für die Versorgung der Industrie mit gereinigtem Natriumhexafluorosilikat gegeben ist, dessen Gehalt an Verunreinigungen ausreichend niedrig liegt, um das gewünschte Fluorid in entsprechend hoher Reinheit zu erhalten. Da die Vermeidung des Einschlusses von Gips in Natriumhexafluorosilikat praktisch unmöglich ist, muß die Nachfrage durch Reinigung eines industriell erhaltenen, rohen Natriumhexafluorosilikates befriedigt werden.

In der US-PS 3 055 733 ist angegeben, daß rohes Natriumhexafluorosilikat mit einer Reinheit von 94-97 % bis auf Werte von 98-99 °/° gereinigt werden kann, indem es bei 80⁰C unter Verwendung von Phosphorsäure (mit 30 % Pp^S^ ^un(* "^ %ig^er Hexafluorkieselsäurelösung, beide im gleichen Gewicht wie das rohe Fluorοsilikat, wiederaufgeschlämmt wird. Diese Methode besitzt jedoch aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten Nachteile wegen des Verbrauchs der teuren Phosphorsäure und Hexafluorkieselsäure in großen Mengen. Darüber hinaus kann ein Wiederaufschlämmen bei einer so hohen Temperatur wie 80°C ein Problem hinsichtlich des Materials für die Wiederaufschlämmapparatur darstellen. In der US-PS 3 915 659 ist ein Reinigungsverfahren beschrieben, bei welchem rohes Natriumhexafluorosilikat mit einer Natriumchloridlösung zur selektiven Entfernung von Gips wiederaufgeschlämmt wird, wobei diese Methode auf einer Löslichkeitsdifferenz basiert. Diese Methode ist einfach durchzuführen, jedoch besitzt sie den Nachteil, daß die Beseitigung von ungeheuren Mengen von Abwässern erforderlich ist, die aus der Verwendung der Natriumchloridlösung in sehr großer Menge herrühren, und daß gleichzeitig ein beträchtlicher Verlust an Natriumhexafluorosilikat während der Behandlung auftritt.

809823/0868

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Reinigung eines als Hauptverunreinigung Gips enthaltenden, rohen Natriumhexafluorosilikats, wobei dieses Verfahren unter Anwendung von relativ preiswerten Materialien bei auf ein Minimum herabgesetzter Abgabe von Abwasser und auf ein Minimum herabgesetztem Verlust von Fluorosilikat durchgeführt werden kann.

Das erfindungsgeinäße Verfahren zur Lösung dieser Aufgabe, nämlich die Reinigung eines rohen, Gips enthaltenden Natriumhexafluorosilikates wird durch folgende Arbeitsschritte erreicht. Zuerst wird das rohe Fluorsilikat entweder in gewöhnlichem Wasser oder Meerwasser aufgelöst, und es wird eine Alkalimetallverbindung zu der erhaltenen, wässrigen Aufschlämmung hinzugesetzt, um eine Zersetzungsreaktion herbeizuführen, durch welche der Schwefelsäurerest des Gipses mit dem Alkalimetall unter Bildung eines löslichen Sulfates kombiniert» Dann wird das Reaktionssystem filtriert, und die feste Komponente wird mit einer geringen Wassermenge zur vollständigen. Entfernung der Schwefelsäureionen gewaschen. Danach wird die feste Komponente mit einer wässrigen Lösung einer Säure, die ein wasserlösliches Calciumsalz zu bilden vermag, in Anwesenheit von Natriumionen zur Kristallisation von Natriumhexafluorsilikat und zur Entfernung von Calcium unter Bildung eines löslichen Calciumsalzes behandelt.

Die Verwendung von entweder Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid als Alkalimetallverbindung in der ersten Stufe ist bevorzugt, jedoch sind auch andere wasserlösliche, basische Verbindungen wie Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kaiiumhydroxid und Lithiumhydroxid brauchbar. Außerdem besteht die Möglichkeit zur Verwendung von wässrigem Ammoniak anstelle einer Alkalimetallverbindung. Als Säure in der letzten Stufe ist Salzsäure bevorzugt, jedoch kann auch Salpetersäure verwendet werden. Außerdem ist auch die Verwendung von bestimmten organischen Säuren wie von Essigsäure möglich. Vorzugs-

809823/0868

weise wird Natriumchlorid als Quelle für Natriumionen in der letzten Stufe eingesetzt, jedoch kann auch Natriumhydroxid verwendet werden.

Von besonderem Vorteil ist die Verwendung von Meerwasser sowohl als wässriges Medium zur Herstellung der Fluorsilikatauf schlämmung in der ersten Stufe als auch als Quelle für Natriumionen in der letzten Stufe.

Vorzugsweise wird die erste Zersetzungsreaktion und die spätere Säurebehandlung, insbesondere die letztere, bei erhöhten Temperaturen durchgeführt.

Auf diese Weise kann Gips als Hauptverunreinigung enthaltendes, rohes Natriumhexafluorosilikat in wirtschaftlicher Weise mit minimalem Verlust an Fluor gereinigt werden, indem zuerst das rohe Fluorosilikat in Form einer wässrigen Aufschlämmung angemacht und mit einer Alkalimetallverbindung wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid unter Bildung eines löslichen Sulfates umgesetzt wird, und dann die feste Komponente des Reaktionsproduktes mit einer sauren Lösung in Anwesenheit von Natriumionen, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes, unter Bildung eines löslichen Calciumsalzes und unter Kristallisation von Natriumhexafluorosilikat behandelt wird. Sowohl als wässriges Medium zur Herstellung der Aufschlämmung in der ersten Stufe als auch als Quelle für Natriumionen in der zweiten Stufe wird vorzugsweise Meerwasser bzw. Seewasser verwendet .

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Anwendung auf ein rohes Natriumhexafluorosilikat besonders geeignet, welches durch Neutralisation von nach dem Naßverfahren erhaltener Phosphorsäure mit einer Natriumverbindung erhalten wurde. Das Fluorsilikat dieses Ursprungs enthält üblicherweise neben dem Gips einige Phosphate einschließlich unlöslichen oder kaum löslichen Phosphaten wie Eisenphosphat, Aluminiumphosphat und/oder Komplexen

809823/0868

dieser Salze, sowie lösliche Phosphate wie Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat. Im allgemeinen enthält ein solches Fluorsilikat, "berechnet auf trockenes Produkt, 70-95 Gew.-% Na₂SiF₆, 3-25 Gew.-% CaSO^ und 0,5-3 Gew.-% Phosphate, berechnet als PoO₁-.

Gemäß der Erfindung können nicht nur der Gips in einer solch großen Menge, sondern auch die Phosphate praktisch vollständig entfernt v/erden, wobei die phosphorhaltigen Bestandteile hauptsächlich bei der Kristallisation des Fluorsilikats aus der die Säure enthaltenden Lösung entfernt werden. Der Gehalt an CaSO^ kann auf weniger als 0,1 Gew.-% und der Gehalt an ΡρΟ_Γ kann auf weniger als 0,01 Gew.-% gebracht werden.

Aus wirtschaftlichen Gründen ist das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft, da die bei dem Verfahren verbrauchtem Chemikalien alle preiswert sind, weiterhin ist das Verfahren technisch fortschrittlich, da es unter Abgabe von nur sehr geringen Mengen an Abwässern durchgeführt werden kann, nämlich der flüssigen Komponente des ersten Zersetzungsproduktes, der Muttorlauge, aus welchem das gereinigte Fluorsilikat kristallisierte, und der Waschwässer. Weiterhin ist der Verlust des Fluorwertes bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren nur sehr gering, er kann auf weniger als 1 g/l für die Mutterlauge in jeder Stufe gebracht werden.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind:

Fig. 1 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Menge an Natriumcarbonat in einem Reaktionssystem bei der ersten Zersetzungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens und dem pH-Wert des Reaktionssystems zeigt; und

Fig. 2 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen dem pH-Wert und der Fluorkonzentration für das gleiche Reaktionssystera zeigt.

809823/0868

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert.

In der folgenden Beschreibung beziehen sich alle Angaben der Prozentsätze auf Gewicht.

Eine Zersetzungsreaktion zwischen Calciumsulfatdihydrat (Gips) und Natriumhexafluorosilikat kann wie folgt dargestellt werden:

3GaSO₄.2H₅O + Na₂SiF₆ ^ 3CaP₂ + SiO₂ + Na₃SO₄

O (1)

Diese Reaktion tritt jedoch tatsächlich nicht auf. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine basische Alkalimetallverbindung zu einer wässrigen Aufschlämmung eines rohen Natriumhexafluorosilikates mit der Absicht hinzugesetzt, das Gleichgewicht des Reaktionssystems gemäß Gleichung (1) von der linken Seite zu der rechten Seite durch Neutralisation von H₂SO₄ auf der rechten Seite der Gleichung zu verschieben. Eine Alkalimetallverbindung wird als Neutralisationsmittel verwendet, da die Notwendigkeit besteht, daß das Neutralisationsprodukt ein wasserlösliches Sulfat ist. Bei Verwendung von Natriumcarbonat als bevorzugtem Beispiel für die neutralisierende Alkalimetallverbindung reagiert der in dem rohen Fluorsilikat enthaltene Gips mit einem Teil des Fluorsilikates gemäß der folgenden Gleichung (2):

3CaSO₄.2H₂O + Na₂SiF₆ + ₅

► 3CaF₂ + SiO₂ + 3Na₂SO₄ + 2CO₂ + 6H₃O ...(2)

Es wird angenommen, daß das Fluorosilikat mit Natriumcarbonat entsprechend der folgenden Gleichung (3) unter Bildung von Natriumfluorid reagiert, das etwas in Wasser löslich ist, falls ein Überschuß an Natriumcarbonat, bezogen auf die Reaktion der Gleichung (2) vorliegt:

809823/0868

- ίο -

₃ 6NaP + SiO₂ + 2CO₂ .... (3)

Jedoch wurde experimentell "bestätigt, daß die Reaktion gemäß Gleichung (3) selbst bei Anwesenheit von überschüssigem Natriumcarbonat nicht auftritt, sofern der pH-Wert des Reaktionssystems nicht größer als ? liegt.

Bei dem Versuch der Anmelderin wurden CaSO^.2H₂O und in Wasser in den Anteilen entsprechend der Gleichung (2) unter Bildung einer Aufschlämmung dispergiert, und es wurde eine 20 %ige wässrige Lösung von Na₂CO^ zu dieser Aufschlämmung in unterschiedlichen Mengen hinzugegeben, wobei die Aufschlämmung auf einer Temperatur von 60⁰C gehalten wurde. Der pH-Wert der Aufschlämmung variierte mit zunehmender Zugabe der Natriumcarbonatlösung, wie in Fig. 1 der Zeichnung gezeigt. Die Mengen an Natriumcarbonat auf der Abszisse sind Relativwerte, wobei eine stöchiometrische Menge entsprechend Gleichung (2) als 1,0 angenommen wird. Wie aus der Pig. 1 ersichtlich, zeigte der pH-Wert der Aufschlämmung einen langsamen Anstieg mit Zunahme der Menge an zugesetztem Natriumcarbonat, während die Menge weit von der ausreichenden Menge entfernt war, wobei jedoch ein steiler Anstieg von 2,5 Ms etwa 4-,5 auftrat, wenn die Menge an Natriumcarbonat über den stöchiometrisehen Wert gesteigert wurde. Dies bedeutet, daß die Zersetzungsreaktion entsprechend Gleichung (2) abgeschlossen war, während der pH-Wert diese steile Veränderung zeigte. Bei diesem Versuch war die Veränderung der Fluorkonzentration in der Aufschlämmung, bezogen auf den pH-Wert, wie in der Fig. 2 dargestellt. Die Tatsache, daß eine geringe Veränderung der Fluorkonzentration in dem pH-Bereich von etwa 4—7 beobachtet wurde, bedeutet, daß das Fluorosilikat nicht durch einen überschüssigen Anteil des Natriumcarbonates zersetzt wurde. Dies ist für eine gründliche Entfernung von SO^, durch Bildung von löslichem Natriumsulfat ohne einen wesentlichen Verlust an Fluorosilikat sehr günstig.

809823/0868

Aus diesem experimentellen Ergebnis läßt sich ableiten, daß die Menge an zu der Aufschlämmung des rohen Fluorosilikates zugesetzter Alkalimetallverbindung vorzugsweise auf das 0,8 bis 1,5-fache einer stöchioiaetrischen Menge für die vollständige Zersetzung des in dem rohen Fluorosilikat enthaltenen Gips (entsprechend der Gleichung (2) im Fall der Verwendung von Natriumcarbonat) und zur Neutralisation der entstehenden Schwefelsäure eingestellt wird, so daß der pH-Wert der Mutterlauge nach dem Abschluß der Zersetzungsreaktion von etwa 4- bis etwa 7 reichen kann.

Weiterhin zeigt die Fig. 2, daß die Fluorkonzentration in der Mutterlauge nach dem Abschluß der Zersetzung entsprechend Gleichung (2) etwa 2 g/l betrug, dies ist sehr viel niedriger als eine aus der Löslichkeit von Na^SiFg in Wasser bei 60⁰C (.7)7 g/l) berechnete Fluorkonzentration. Es wird angenommen, daß ein Aussalzeffekt des entsprechend der Reaktion (2) gebildeten Na SO^, der Hauptgrund für eine solch niedrige Fluorkonzentration ist. Die Verwendung von Meerwasser zur Herstellung einer Aufschlämmung von rohem Natriumhexafluorosxlikat (zu welcher eine Alkalimetallverbindung zugesetzt wird) ist vorteilhaft, da in diesem Fall die Fluorkonzentration in der Mutterlauge nach dem Abschluß der Zersetzungsreaktion noch bis zu einem Wert von weniger als 1 g/l erniedrigt werden kann, was einen weiteren Erfolg bei der Minimierung des Verlustes des Fluorgehaltes bedeutet.

Die Reaktion gemäß Gleichung (2) läuft selbst bei Zimmertemperatur ab, jedoch wird es in der Praxis bevorzugt, die durch die Gleichung (2) wiedergegebene Behandlung bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 50⁰C und etwa 80⁰C durchzuführen.

809823/0868

Nach dem Abschluß der zuvor beschriebenen Zersetzungsreaktion wird die Entfernung von SO^ durch Filtration des Reaktionssystems mit Hilfe eines gewöhnlichen Filters und durch Waschen der festen Komponente mit Wasser, wobei dieses Meerwasser sein kann, abgeschlossen. Die feste Komponente enthält CaF₂ und SiO₂, so daß eine Säurebehandlung der gewaschenen festen Komponente in Anwesenheit von Natriumionen die Zersetzung von CaF₂ und die Bildung von Na₂SiF,- bewirkt. Zur Durchführung der Abtrennung von Ca von dem durch diese Behandlung ausgefällten Na₂SiF^ ist die Verwendung einer Säure erforderlich, die ein wasserlösliches Calciumsalz zu bilden vermag. Wie zuvor erwähnt, ist die Verwendung von Salzsäure wegen der hohen Löslichkeit von Calciumchlorid bevorzugt. Bei Verwendung von Natriumchlorid als Quelle für Natriumionen wird die Behandlung der zuvorgenannten, festen Komponente mit Salzsäure durch die folgende Gleichung (4) wiedergegeben:

3CaF₂ + SiO₂ + CNaCl + 4HCl >

Na₀SiF^ + 3CaCl₀ + 2H_o0 „... (4)

Die Säure sollte in einer Überschußmenge, bezogen auf die stöchiometrische Menge zur vollständigen Zersetzung des in dem behandelten, festen Materials enthaltenen CaF₂ vorliegen. Vorzugsweise beträgt die Säuremenge wenigstens etwa das 1,3-fache der stöchiometrisehen Menge. In der Praxis wird das gewaschene Gemisch aus CaF₂ und SiO₂ in einer wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter Bildung einer Aufschlämmung dispergiert, und die Säure wird zu dieser Aufschlämmung in Form einer wässrigen Lösung zugesetzt· In diesem Falle ist es vorteilhaft, Meerwasser als Natriumchloridlösung zu verwenden.

Die Reaktion gemäß Gleichung (4) läuft rasch ab, und sie kann innerhalb von etwa 30 min abgeschlossen sein. Jedoch wird es bevorzugt, das Reaktionssystem bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 8O⁰C und dem Siedepunkt des Reaktions-

809823/0868

systems Tür mehrere Stunden vom Beginn der Reaktion an zu halten, weil dann die Krietaliisation des reinen NatriumhexafluoroSilikates abgeschlossen sein kann, während Gips, Phosphor und verschiedene Metalle, die in dem rohen Fluorosilikat in Form von unlöslichen oder kaum löslichen Verbindungen vorliegen, noch in der Mutterlauge gelöst zurückbleiben. Auf diese Weise kann ein gut gereinigtes Natriumhexafluorοsilikat nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, wobei dieses Verfahren wirtschaftlich und leicht im industriellen Maßstab ohne Notwendigkeit irgendwelcher Sonderbehandlung durchgeführt werden kann.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläut ert.

Beispiel 1

Ein rohes Natriumhexafluorosilikat, das 17,70 % CaSO^.2H₂O auf Trockenbasis und 19,7 % anhaftende Feuchtigkeit enthielt, wurde bei diesem Beispiel eingesetzt· Die Analysenwerte dieses Materials, bezogen auf Trockenbasis, waren:

Ca 4,12 %

SO₄	9,88
P₂O₅	3,00
F	47,65

In einem Behälter aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 1, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 1211 g rohes Fluorosilikat in 1000 g Wasser (gewöhnlichem Wasser) dispergiert. Die erhaltene, wässrige Aufschlämmung wurde auf 80°C erhitzt, und es wurden 385 g einer 20 %igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat langsam (während 30 min) zu der Aufschlämmung unter fortwährendem Rühren bei dieser Temperatur hinzugesetzt, um die Reaktion gemäß Gleichung (2) herbeizuführen· Der pH-Wert des

809823/0868

Reaktionssystems betrug 4,5. Danach wurde die feste Komponente des Reaktionssystems mit Hilfe eines Büchnertrichters abfiltriert und mit 500 g V/asser gewaschen. Hierbei wurde ein feuchter Kuchen (20 % anhaftende Feuchtigkeit) mit einem Gewicht von 1000 g erhalten, der bei der Analyse folgende Werte (auf Trockenbasis) ergab:

Ga 5,00 %

SO₄ 0,15%

P₂O₅ 0,20 %

F 57,10 %.

Dieser Kuchen wurde in einen mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl zusammen mit 1 1 einer wässrigen NaCl-Lösung von 50 g/l und 211 g einer 30 /«igen wässrigen HCl-Lösung eingegeben und während 9 Stunden einem Sieden bei 100⁰G unterworfen, um die Reaktion gemäß Gleichung (4) abzuschließen. Die Feststoffanteile in der erhalteneu Lösung wurden abfiltriert und mit 500 g Wasser gewaschen. Das Produkt wog 878 g im feuchten Zustand bei 15 % anhaftender Feuchtigkeit. Die Analysenwerte (Trockenbasis) waren wie folgt, und die Gesamtausbeute an Produkt, bezogen auf Fluor, betiuig 96,8 %.

Ga	Spuren
SO^	0,05 %
P₂O₅	0,007 %
F	60,1 %

(Na₂SiF₆ 99,1 %)

Beispiel 2

Die Behandlung des rohen Natriumhexafluorosilikates mit der 20 %igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat in Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 1000 g Neerwasser statt der, in Beispiel 1 verwendeten gewöhnlichen Wassers zur

809823/0868

Herstellung der Aufschlämmung des Fluorosilikates verwendet wurden, und daß das Waschen der abfiltrierten, festen Anteile mit 5OO g Meerwasser durchgeführt wurde. Der pH-Wert der Mutterlauge betrug 4,7. Der hierbei erhaltene, feuchte Kuchen mit einem Gewicht von 1011 g (einschließlich 20 % anhaftender Feuchtigkeit) besaß folgende Analysenwerte:

Ca 4,96 %

SO^ 0,20 %

P₂O₅ 0,21 %

F 57,08 %

In einem mit einem Rückflußkühler ausgerüsteten Reaktionsbehälter aus rostfreiem Stahl wurde dieser Kuchen in 2 1 Meerwasser, das 25 g/l an NaCl enthielt, dispergiert, mit 211 g 30 %iger wässriger HCl-Lösung versetzt, utid das Gemisch wurde 10 Stunden bei 100⁰C gekocht. Dann wurden die festen Anteile mittels eines Büchnertrichters abfiltriert und mit 500 g gewöhnlichem Wasser gewaschen. Das Gewicht des erhaltenen Natriumhexafluorosilikatkuchens betrug 889 S einschließlich 15 % anhaftender Feuchtigkeit. Die Gesamtausbeute des Produktes, bezogen auf Fluor, betrug 98,2 %, Die Analysenwerte auf Trockenbasis waren wie folgt:

Ca Spuren

SO₄ 0,06 % P₂O₅ 0,005 %

F 60,2 %

(NaJSiF,. 99,3 %).

809823/0868

Beispiel 3

Das rohe Natriumhexafluorosilikat von Beispiel 1 wurde in 1000 g gewöhnlichem Wasser unter Verwendung des gleichen Behälters wie in Beispiel 1 dispergiert. Die entstandene Aufschlämmung wurde auf 60⁰C erwärmt, und es wurden 12 1 48 %ige wässrige Natriumhydroxidlösung langsam (während 30 min) zu der Aufschlämmung unter fortwährendem Rühren bei dieser Temperatur hinzugesetzt. Der pH-Wert des Reakfc ionssystems wurde 6,0. Dann wurde das Reaktionssystem unter Verwendung eines Büchnertrichtere filtriert, anschließend wurde die feste Komponente mit 500 g gewöhnlichem Wasser gewaschen. Der erhaltene, feuchte Kuchen wog 1000 g einschließlich 20 % anhaftender Feuchtigkeit, er "besaß die folgenden Analsenwerte:

Ca 4,96 %

SO₄ 0,17 %

P₂O₅ 0,18 %

F 57,02 %

Dieser Kuchen wurde mit Natriumchlorid und Salzsäure in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme umgesetzt, daß die Kochzeit auf 10 h ausgedehnt wurde, anschließend wurde das Reaktionssystem filtriert und die festen Anteile mit 5OO g Wasser gewaschen. Hierbei wurde ein feuchter Kucheu (mit 15 % anhaftender Feuchtigkeit) von Natriumhexafluorosilikat mit einem Gewicht von 877 g in einer Gesamtausbeute von 96,7 %, bezogen auf Fluor, und den folgenden Analysenwerten (Trockenbasis) erhalten:

Ca	Spuren
SO₄	0,05 %
P₂O	0,008 %
F	60,3 %
(Na₂SiF₆	99,4 %)

809823/0868

Claims

MANITZ. FINSTERWALD & GRÄMKOW Central Glass Cpmpany, Limited München, den 2.12.77 No. 5253, Oaza Okiube, Lo/Sv-C 3706 Ube City, Yamaguchi Prefecture Japan Verfahren zur Reinigung von Gips enthaltendem Natriumhexa- fluorosilikat Pat entansprüche

1. Verfahren zum Reinigen eines Calciumsulfat als Verunreinigung enthaltenden, rohen NatriumhexafluorοSilikats, dadurch gekennzeichnet , daß es folgende Stufen umfaßt:

(a) Herstellung einer wässrigen Aufschlämmung des rohen Natriumhexafluorosilikats;

(b) Zugabe einer Alkalimetallverbindung, welche Schwefelsäure zu neutralisieren vermag, zu der Aufschlämmung unter Bildung eines wasserlöslichen Sulfates durch Zersetzung von Natriumhexafluorosilikat und Calciumsulfat;

(c) Abtrennen der festen Komponente des Produktes aus Stufe (b) von der flüssigen Komponente;

(d) Umsetzung dieser festen Komponente mit einer Säure, die ein wasserlösliches Calciumsalz zu bilden vermag, in einer wässrigen, Natriumionen enthaltenden Lösung;

ORIGINAL INSPECTED

809823/0868

DB. G. MANITZ ■ DIPI. -ING. M. MNSTERWALD DIP L. -INC. W. CRAMKOW ZENTH* LKASSL BAYER. VOLKSBANKtN

β MÜNCHEN 11. ROBEBr-KOCH-STRASSE I 7 STUTTGART SO I BAO CANNS ΓΑΤΤ I MÜNCHEN. KO N TO-N UMME R 7 2 7

TEL. (0891 11 41 II. TELEX O5 - 19673 PATMF SEELBCRGSTR. 23/25. TEL. IO7IIISÖ 71 61 POSTSCHECK : MÖNCHEN 7 7Ο6 2 - >O

(e) Gewinnung des in fester Phase vorliegenden Natriumhexafluorosilikates aus dem Produkt der Stufe (d).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Alkaliverbindung etwa 0,8 mal bis etwa 1,5 mal so groß wie die stöchiometrische Menge zur Neutralisation der Schwefelsäure ist, welche durch vollständige Zersetzung des Natriumsulfates gebildet wird, so daß der ph-Wert des Reaktionssystems am Ende der Stufe (b) von etwa 4 bis etwa 7 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an dieser Säure wenigstens etwa 1,3 mal so groß wie die stöchiometrische Menge zur vollständigen Umwandlung des in der festen Komponente enthaltenden Calciums in das wasserlösliche Calciumsalz ist.

4-O Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (d) bei Temperaturen zwischen etwa 80⁰C und dem Siedepunkt des Reaktionssystems durchgeführt wird.

5ο Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallverbindung Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogeticurbonat, Kaiiumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Lithiumhydroxid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Salzsäure oder Salpetersäure verwen det wird.

809823/ΠΒ68

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Lösung in der Stufe (d) eine Natriumchloridlösung oder eine Natriumhydroxidlösung verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Aufschlämmung in der Stufe (a) eine Dispersion' des rohen Natriumhexafluorosilikats in Meerwasser verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als wässrige Lösung in Stufe (d) Meerwasser verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich die Stufe des Waschens der festen Komponente mit Wasser nach der Stufe (c), jedoch vor der Stufe (d) umfaßt.

809823/Π868