DE1467092A1 - Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure nach dem Calciumsulfathalbhydrat-dihydrat-Verfahren - Google Patents
Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure nach dem Calciumsulfathalbhydrat-dihydrat-VerfahrenInfo
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Description
Patentanwälte
München 2, Bräuhauestraße '
br. Exι L
nassverfahren but Herstellung von Phosphorsäure nach dem
Torliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des HaIbhydratrerfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem
Phosphorsäure und als Nebenprodukt Gips aus einem Phosphatmineral hergestellt werden.
Se ist bekannt, dass die Qualität des beim Nassverfahren, zur
Herstellung von Phosphorsäure erhaltenen Gipses beim Halbhydrat-dlhydrat-Verf ahren besser ist als beim direkten Dihy-
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dratverfahren und auch die Ausbeute bei dem zuerst genannten
Verfahren höher 1st als bei dem zuletzt genannten. Mit anderen
Worten» es ist bekannt, dass bei dem Messverfahren zur xier~
stellung von Phosphorsäure nach dem hörkömaiiichenpdirekten Di =■
hydratverfahren sich die Kristallstrukturen dee Nebenproduktes
CaSO4 · 2H2O und die Kristallstruktur des CaHPO. ο 2H2O slch9
wie unten erwähnt, sehr ähnein9 mit dem Ergebnis, dass ein Teil
HPO4"" anstelle eines Teils SO4^" im CaSO4 · 2HgO Kristall
trittο
a KX | b | KX | 8 | C | KX | i | ß | 33 e | |
10 | ,47 A | 15, | 15 | S | 51 | i | 151° | 08» | |
10 | ,47 Ä | 15, | 15 | 6, | 37 | 150° | |||
CaS0/2H«0
T fc
CaHPO^H2O
Palis das Phosphat auf solche Weise mit dem Nebenprodukt Gips
verbunden ist, ist es unmöglichp es zurückzugewinnen. Bs kann
nicht aus dem Gips ausgewaschen werden, wie dies bei anhaften
der Phosphorsäure der Fall istο Dagegen wird bei einem Halbhydratverfahren, CaSO4 °' i/i'HgO als Nebenprodukt erzeugt, das
eine andere Struktur wie CaSO4 ° 2H2O besitzt. Bei einem Umkristallisierungsverfahren
zur Umwandlung in Calciumsulfatdihydrat entsteht kein CaHPO4 ° 2H2O5 wenn mehr als 2 Gew<,=?£
Schwefelsäure in der Phosphorsäurelöeung vorhanden ist«. PoIg=,
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lioh enthält das Nebenprodukt Gips beinahe kein CaHPO^ °
und besitzt die physikalischen Eigenschaften von reinem Gips. Aueserdem erhöht sich dadurch die Ausbeute an Phosphorsäure.
Durch das herkömmliche Halbhydrat-dihydrat-Verfahren erhält man jedoch keine wirksamen Kristallkeime· Daher ist im Fall eines
kontinuierlichen Verfahrens eine allmähliche Verschlechterung
der Kristallkeime und des Reaktionsproduktes unvermeidliche In der Literatur sind einige Hassverfahren zur Herstellung
von Phosphorsäure, die nach dem Halbhydrat-dihydrat-Verfahren arbeiten sollen, beschriebenο Diese beruhen jedoch
auf einem experimentellen und unwirksamen,schubweisen Verfahrene
Sie sind daher noch nicht zu einem kontinuierlichen und industriellen Verfahren ausgearbeitet«
Bei dem herkömmlichen Halbhydrat-dihydrat-Verfahren sind die Bedingungen des Übergangs vom Oalciumsulfat-halbhydrat zu Gips,
der durch die Bildung von Kristallkeimen und ihrem Wachstum zu grobem Gips bestimmt wird, nicht geklärt« Daher ist die Hydratationsgeschwindigkeit
niedrig und die Grosse der erzeugten Gipskristalle kleinP was gleichzeitig die Abtrennung des Gipses
von der Phosphorsäure erschwert0 Daher kann dieses Verfahren
in der Technik nicht wirtschaftlich ausgeführt werden· Aufgrund der vorliegenden Erfindung ergibt sich,daß wirksame,
gute Kristallkeime entscheidend für ein industriell wirtschaftlich
ausführbares Verfahren sind. Ss ist wünschenswert, dass
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A ~
solche Kristallkeime auf einfache Weise erhalten werden können und dass eine geringe Menge Kristallkeim für diesen Zweck
ausreichtο Die Wirksamkeit der Kristallkeime stellt ebenfalls einen wichtigen Faktor dar ο Ss gibt «wei Kristallarten
von Calciumsulfat-dihydrat, nämlich einen Einkristall und einen Zwillingskristall, je nach den Wachs tuns bedingungen. Zwischen diesen beiden besteht ein bemerkendwerter Unterschied
in der Wachstumsgesohwindigkeit in Phosphorsäurelösung. So
wurde festgestellt», dass das Wachstum von Zwilllngskrlstallkeimen viel schneller vor sich .geht als das Wachstum von Sinkristall-Kristallkeimen. Allgemein wird eine möglichst schnelle Bildung der Kristallkeime und eine kurze Zeit zwisohen
ihrer Bildung und ihrer Verwendung bevorzugt* da die Wirkst
grober
keit um so grosser, je/die Kristalloberfläohe 1st. Daher sind
natürliches Gipspulver oder Kristallkeime, die lange der luft
ausgesetzt waren, nicht wirksam» Die Phosphorsäurelösung behindert das Wachstum der Gipskristalle bis au einem gewiesen
Ausmasso Insbesondere wurde, gefunden, dass die Verunreinigungen, die aus dem fhosphatmineral kommen, das Kristallwachs tu*
an der "1"-Oberflache, an der das Maximum der Waohstumsge
sohwindigkeit liegt, einschränken« Auch wenn die Konsentration
Semihydrats ·
der Schwefelsäure in dem/CaloiumeulfatBchlamm abnimmt (auf
unter 2 £), scheidet sich festes CaHPO4 · 2HgO aus und das
Wachstum kommt zum Stillstand. Ausserdem benötigt man eine
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lange Zeit stur Hydratation, wenn die !temperatur dee Seal)
bei den Hydratationeverf ahren nicht in einem bestimmten Bereich gehalten wird·
Me vorliegende Erfindung wurde nach untersuchung der oben beschriebenen Erscheinungen vollendet» Hm die oben erwähnten,
wirksamen Zwillingskristallkeime zu erhalten, werden Phosphatmineralien, Kalk, Kalkstein, Kalksohlaoke, Kalkeilioat
und andere Kalkverbindungen als Rohstoffe direkt verwendet
und durch Schwefelsäure oder Phosphorsäure und Schwefelsäure zersetzt» Die auf diese Weise erhaltenen Kristallkeime bestehen aus einem feinen Dihydratkristall des Zwillingstype mit
einer ausgezeichneten Waohstumsgesohwindigkeit· Da die Kristallkeime eine Feinheit von 5-50 Mikron, vorzugsweise 10 Mikron,
haben, bedarf es keiner Pulverisierung, Verarbeitung auf eine bestimmte Grosse oder eines umständlichen Herstellungsverfahrens, wie es bei den ttbliohen Verfahren nötig ist. Da diese
Kristallkeime fein sind und eine ausgezeichnete Wirksamkeit haben, benötigt man nur 1/4 - 1/40 der Menge, die für die ttbliohen Verfahren benötigt wird. Daher ist es nicht, wie bei den
üblichen Verfahren,nötig, den erzeugten Gips wiederholt als
Kristallkeime zu verwenden« Infolgedessen wird die durch den wiederholten Oebrauoh verursachte Verschlechterung der Kristallkeime vermieden· Zußätzlioh beeinflusst die Form eines Kristall·
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u. 6
keiaa, wie oben erwähnt* die Waolietumsbedingungen eines gebildeten Kristalls o Meistens bildet sich ein Gipskristall der
gleichen Tora, wie die des Kristallkeims; dieser Kristall wächst Ms EU einer naximalen Grusse von etwa 700 Mikron* Ss
kamt jedoch eine beinahe einheitliche» geeignete Grosse des hergestellten Gipses erzielt werden, was die Abtrennung des Gipses
| Ton der Phophorsäurelösung bei der vorliegenden Filtration
unft Raffinierung, erleichtert. Auf diese Weise kann die Auebeute und Qualität der !Phosphorsäure and des Gipses verbessert werden ο natürliche Phosphatmineralien enthalten einige
Verunreinigungen. Sie Arten und Mengen dieser Verunreinigungen
schwanken beträchtlich mit der Art des Minerals.. Es zeigte sich
nun, dass die Hydratationagesohwindiglcelt bei Verwendung der
auf die oben beschriebene Weise hergestellten speziellen Kristallkeime stark durch die Verunreinigungen in dem Phosphat-■ineral verzögert wird und das Kristallwaohstum manchmal nicht
zufriedenstellend ist« Experimentell wurde festgestellt, dass in erster Linie fluösfcure und organiaohe Verunreinigungen die
Ursachen sindo Aufgrund dieser Untersuchungen zeigt es sich,
dass organische Verunreinigungen in dem Phosphatmineral rasch
die wachsende Oberfläche des Gipskristalls überziehen und hier«
++ „ -ionen
bei die Diffusion und das Wachstum der Ca und SO. ""/Verhindern«, Dieeer Verhinderungseffekt kann behoben werden, indem
■an leicht reagierende Kieselsäure hinzugibt, welche die orga-
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niachen Verunreinigungen adsorbiert» Andererseits werden Fluorverbindungen in dem Phosphatmineral durch Schwefelsäure zu
Flußsäure zersetzt, welche mit einer so leicht reagierenden
Kieselsäure reagiert und die adsorbierten, organischen Stoff« in Freiheit setzt, wobei wieder eine Verhinderung des Kristall-Wachstums auftrittο In der vorliegenden Erfindung wird daher
leicht reagierende Siliciumdioxid, sowie Kieselgur, Kiselgel, Bentonite und Schlacke in die Lösung gegeben« um solche Flußsäure in Kieselfluorwasserstoffsäure (H2SiF,) umzuwandeln und
gleichseitig die oben erwähnten, organischen Verunreinigungen zu adsorbieren., Eine solche Zugabe von leicht reagierendem
Siliciumdioxid ist nicht notwendig, wenn genügend Kieselsäure in dem Rohstoffmineral, z.B» in Koeia-Phosphatmineral, vorhanden ist, welche defluorierend wirkt und organische Stoffe adsorbiert* Freie Kieselsäure besteht mineralogisch aus Quarz
und verbleibt unverändert in dem Hebenprodukt Gips, so dass ee
leicht
nur nötig ist, genügend/reagierendes Siliciumdioxyd zuzugeben, um den Verlust auszugleichen. Die zuzugebende Kenge
muss zur Bildung von Kieselfluorwasserstoffsäure auereichen·
aber im allgemeinen reicht eine Meng» von 3 # der Mineralbeschiokung aue* Im Fall von Florida-Phosphatmineral, das einen
verhältnismäßig hohen Prozentsatz an Siliciumdioxyd enthält, ist eine Menge von etwa 1 % des Minerals ausreichende Um eine Wachetumsverhinderung durch solche Verunreinigungen an Flußsäure
und organischen Verbindungen zu vermeiden, kann man die organischen Verunreinigungen durch Rösten des Phosphatminerals
bei einer Temperatur von 800 - 1200°(T ' *
ORiGlHAL
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entfernen.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Schwefelsäurekonzent rat ion in einem GaZoiumsulfat-halbhydrat-Sahlamm in einem bestimmten Bereich gehalten, eo dass dae Wachstum und die Hydratationszeit dee Gipskristalle möglichst günstig liegen. Is
allgemeinen vermindert sich die Qualität der Phosphorsäure, wenn die Konzentration der Schwefelsäure hooh ist und die Qualität dee Hebenproduktes Gips, wenn die Konzentration der Schwefelsäure niedrig ist· Bei den im Verlauf der vorliegenden Erfindung, unter Verwendung der oben erwähnten Kristallkeime
gemachten Versuchen zeigte sich, dass bei einer zu geringen Sohwefelsäurekonzentration in einem vollständig zersetzten CaI-olumeulfat-halbhydrat-Sohlamm eine feste Lösung von CaHPO4 . 2H2O
in Gips entsteht· Infolgedessen hurt das Krietallwaohstum dee
Gipses auf, die Hydratisierungszeit verlängert sich und infolge
Übersättigung treten Brüche auf; hierbei entstehen viele andere Mischkristallarten als vom Zwillingstyp und folglioh sind die
erzeugten Gipskristalle klein· Daher eollte die Konzentration dieser Schwefelsäure über 2 $>
und der Gesamtprozentgehalt an Phosphorsäure (P5O5) und Schwefelsäure unter 35 # gehalten werden 0 Liegt dieser Gesamtproζentgehalt über 35 %. benötigt »an
keine lange Zeit zu der Hydratation, es entstehen aber kleine Gipskristalle 0 Hält man aber die oben genannte Schwefelsäure«
.—--·■ Λ -νΤ-'.ί'Λ·-
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konzentration ein9 so kann man die erwähnten ungünstigen Ergebnisse vermeiden. Die Kristalle wachsen langsam und gleichzeitig
kann die Hydratati one zeit verkürzt werden, wodurch eine Verminderung
der Qualität der Phosphorsäure vermieden wird« In dem Buch "Phosphoric Acid, Phosphates and Phosphatic Fertilizers" 9
Seite 1859 berichtet Waggamann, dass bei einem 3 - 4$Lgen Sohwefelsäureüberschuss
über die für die Reaktion geeignete Menge, sich das mineralische Phosphatpulver mit Gips überzieht und unzer setzt bleibt» wodurch ein Verlust an Phosphorsäure auftritt·>
Biese Beschreibung bezieht sich auf das direkte Calciumsulfatdihydrat-Verfahren;
das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht dagegen auf einem Halbhydrat-dihydrat-Verfahren, in dem sich
die Zersetzungsbedingung von dem oben genannten Verfahren dadurch unterscheidet, dass das Phosphatmineralpulver selbst dann
nicht untersetzt bleibt, wenn die Konzentration der Schwefelsäure in dem oben genannten Bereich liegt ο Bei der Ausführung
des Verfahrens kann vielmah:·- die Ausbeute an Phosphorsäure bis
über 98 i» gesteigert werden, was eine Steigerung gegenüber dem
direkten Hydratverfahren bedeutet (etwa 96 #)„
Darüber hinaus wird in der vorliegenden Erfindung das Kreislauf= verhältnis des Schlammes in geeigneter Weise festgelegt. Im Fall
des Kreislaufs von Calciumsulfat-dihycirat enthaltenden Schlamm
nimmt die Obergangsgeschwindigkeit des Calciumsulfat-halbhydrats
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lind die Hydrat at ions zeit ab, falls die Menge des im Kreis»
lauf befindlichen Schlammes zunimmt» Bei der vorliegenden Erfindung beträgt das Mengenverhältnis des im Kreislauf befindlichen
Gipse ehlammes zu der in den Hydratationstank einfliessenden, zersetzten Schlammenge 2:1 bis 421» wodurch die Temperatur
des Schlammes in dem Hydratationstank zwischen 55-650O
gehalten wird«,
Für den PaIl9 dass dieses Mengenverhältnis weniger als 2 s 1
be trägt 9 wird die Hydratation schwierig, da die Temperatur in
dem Hydratisierungstank nicht auf den Hydratisierungebereich fällt. Beträgt dagegen das Verhältnis über 4 s 19 so nimmt die
im Kreislauf befindliche Substanzmenge zu und man braucht Hydratationstankfl
von unnötig grossem Fassungsvermögen»
Die vorliegende Erfindung wird beispielsweise mit der in Pig» gezeichneten Vorrichtung ausgeführt* χei dieser Vorrichtung ist
der zweite Zersetzungstank 2 in der Mhe des ersten Zersetzungstanks 1 angeordnet, und beide Tanks 1 und 2 sind durch eine Verbindungsrinne 12 verbunden, Auf den Zersetzungstank 2 folgen dann
in kontinuierlicher Anordnung der erste HydratiBierungatank 5»
der zweite Hydratisierungstank 6, der dritte Hydratisierungstank 7» der vierte Hydratisierungstank 89 weiche entsprechend durch
die Verbindungsrinnen 139 H9 15 und 16 verbunden sind. Ausserdem
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ist der oben erwähnte^ vierte Hydratiflierungstank 8 durch Verbindungsrinne 17 mit dem Schlammaufnahmetank 9 verbundene Die
oben erwähnten Zersetzungstanks 1 und 2, als auch die Hydratisierungstanks
5» 6, 7 und 8 sind mit Flügelrührern, zum Rühren
des Schlammes, versehen? Ausserdem sind mit dem Zersetzungstank
Leitungen 229 23» 24 und 25 so verbunden, dass die flüssige Phosphorsäure durch Leitung 22, Schwefelsäure durch Leitung 23,
leicht reagierendes Siliciumdioxyd durch Leitung 24 und Phoephatpulver
durch Leitung 25 entsprechend augeführt werden können.
Leitungen 24 und 25 können gegebenenfalls durch eine Leitung ersetzt werden, so dass leicht reagierendes Siliciumdioxyd und
Phosphatmineralpulver durch die gleiche Leitung zugeführt werden könnenο Hit dem oben genannten Sank 9 ist eine zu einem Vakuumkühler
3 führende Leitung 27 verbundon9 so dass der Caloiumdihydrat-Schlamm
durch Pumpe 1 in den. Vakuumküliler 3 gepumpt
wird, in dem das Wasser verdampft und der gekühlte Schlamm dann durch Leitung 27* in den ersten Hydratisierungßtank 5 geleitet
wird. Dieser erste Hydratisierungstenk 5 ist auch mit Vorrioh«
tung 4, mit Leitungen 30, 31 und 32, zur Erzeugung der Kristallkeime,
versehen; die durch die Vorrichtung 4 zu erzeugenden Kristallkeime werden durch Leitung 2(S in den ersten Hydratisierungstank
5 geleitete Ausserdem ist eine Auslassleitung 28 in dem oben erwähnten Sehlesunaufnahmiitank 9 vorgesehen, so dass
ein Teil des Caldumsulfat-dihydrat-Sehiamms durch die Pumpe P2
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durch die RLlter-und Waschvorrichtung 10, welohe Phosphorsäure
vom Gips abtrennt, geleitet wird· Venn erstgenannte Erzeugnis
wird dann durch Pumpe P3 in den Sank für die Aufnahme des
MAIlV
Erzeugnisses geleitet und der Gips " Wasohen alt Wasser ale
Oipserzeugnis durch eine Ablagevorrichtung 29 entfernt» während
die bein Auswaschen in einem Mitteltank 20 aufgefangene Phosphorsäure dem ersten Zersetzutigstank 1 durch leitung 22, mit Hilfe
von Pumpe P4, zugeführt wird.
In der oben beschriebenen Torrichtung kann gegebenenfalls die
Zahl der Zerset zunge tanks (1, 2) -und der Hydratlsierungs tanke
(5, 6, 7 und 8) vergröesert oder verkleinert werden,, !Darüber
hinaus kann der SchlammaufnaJametank/weggelassen werden, wenn er
durch den letzten Hydratisierungstank, wie dem Hydratisierungstank 8 in dem Beispiel ersetzt wird»
Sie nachfolgenden Beispiele dienen zur Sr läute rung dtr Erfindung, ohne sie zu beschränken*
Phosphatmineral (P2O5 31 s0 # T.CaO 46,0 #) zu einem Pulver vermählen, dessen Teilchendurchmeseer zu 90 $>
bis zu etwa 0,074 mm (200 mesh, englisches Mass) betrug«, 100 kg dieses pulverieier-
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ten Phosphatminerals wurden nach -und nach durch die Leitung
in 321 kg wäßrige Phosphorsäurelösung gegeben (^2 05 6»^ ^*
welche in die Vorrichtung 4 zur Erzeugung der Kristallkeime durch Leitung 30 gegeben und unter gleichzeitigem Rühren auf
90°0 gehalten worden ware Fach Zugabe der gesamten Phosphat»
menge wurde die Lösung zur Bildung einer Aufschlämmung gründlich gerührt und auf 50 bis 700C gehalten; sohliesalioh wurden
92,5 kg 98#Lge Schwefelsäure zu dom Schlamm aus Leitung 32 hinzugefügt« um das Reaktionsgemisch 1 Stunde oder mehr reagieren zu
lassen ο Hierbei bildet eich ein Gemisch von Celoituneulfatdihydrat-Kristallen
mit einer Feinheit von etwa 10 Mikron und einer Phosphorsäurelöaung, In anderer Weise können 100 kg des oben
erwähnten Phosphatmineralpulvers nach und nach einem Gemisch von 321 kg Wasser und 92,5 kg 98#iger Schwefelsäure oder einen
nach dem oben genannten Verhältnis zusammengesetzten Phosphor-
und Sohwefelsäuregemisch, bei 40 <- 700O9 zugeeetzt werden»
Anstelle dieses Kristallkeims können Calciumsulfat^ihydrat^
Kristalle der oben erwähnten Grosse erhalten werden, indem man 535»5 kg wäßrige Phosphorsäurelösung (£2°5 14»5 ^ υΐιΛ 159 1^
98?iige Schwefelsäure mit 100 kg Kalksclilacke (CaO 72 #) derselben
Grosse und auf dieselbe Weise, wie oben beschrieben, einwirken lässto In diesem Pail kann man auch die gleichen Kristalle
erhalten, indem man 674»5 kg 20,2#ige Schwefelsäure anstelle
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der wäßrigen Phosphor- und Schwefelsäurelösung verwendeto
Dieselben Kristallkeime können auch erhalten v/erden, indem man 394,5 kg wäßrige Phosphorsäurelösung (P2O5 1497 #) und 104t2 kg
985iige Schwefelsäurelösung oder 490,7 kg 2O,4#ige SehwefelsäurelöBung
auf 100 kg Kalkstein (CaO 54»0 #) einwirken lässt.
Darüber hinaus können die gleichen Kristallkeime erhalten werden, indem man 462 9 4 kg wäßrige Phosphorsäure lösung (P2 0K 15» 5 #)
und 126,1 kg 98$ige Schwefelsäure oder 586 kg 21^ige Schwefelsäure
auf 100 kg Kalk-Silicat (CaO 46^ $>} einwirken lässt., Der
grösete Teil des nach dem often genannten Verfahren erhaltenen 9
feinen Gipses besteht au3 Kristallen vom Zwillingstyp„ welche
als solchej ohne Filtration etee9 als Kristallkeime verwendet
werden können« Der erste Zersetzungst&nk 1 wird ruit 6O92 kg/min»
98#ige!96chwefel3äure durch Leitung 23β etwa 172,2 kg/min, wäßriger
Phosphorsäure (P2O^ 1896 %) aus M.tteltank 20, durch Leitung
22, 0,67 kg/min, Kieselgur (SiO2 73 #) durch Leitung 24 und
69,7 kg/min, pulverisiertes Florida-Phosphatmineral (P2O5 31,0 $>
T»CaO 46,0 $>), dessen mittlerer Teilcbtmdurchiiiesoer zu 90 i>
bis zu etwa 0,074 mm beträgt „(200 mesh, englisches Mass) durch
Leitung 25 beschickt« Die Beschickung wurde in dem ereten Zersetzungstank
1 und dem zweiten Zersetiauigstank 2 zur vollständigen
Zersetzung9 etwa 2 Stunden auf 900C oder darüber erhitzt
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und etwa 287»6 kg/min» des zersetzten Schlammes,, der au 30 5t
aus festen Bestandteilen 9 zu 70 i» aus flüssigen Bestandteilen
(P2Oc 26 56) besteht und eine Dichte von etwa 1,60 hat, In den
ersten Hydratisierungstank 5 geleitetο In diesem Pail wurde
die Konzentration der Schwefelsäure am Abfluss des zweiten Zersetzungstanks 2 untersucht 9 um den Hahn in der Leitung 23 von
Zeit zu Zeit so einzuregulieren« dass die Konzentration der I
Schwefelsäure auf dem Standardwert gehalten wird/ Der erste Hydratisierungstank 5 wurde mit 805 kg/min» im Kreislauf befindlichen
Schlamm ^ips und andere feste Bestandteile 36 ^9
flüssige Bestandteile (P2O5 30 $>) 64 i°J durch Leitung 27* naoh
Durchlaufen des Vakuumkühlers 3 geschickt; aussc?rdem wurde 1 kg/mii
Kristallkeime aus der oben beschriebenen Vorrichtung 4- «ur Herstellung
von Kristallkeimen zugegebenf wobei die Temperatur
vom ersten bis vierten Hydratislerungatank 5» 6,, 7 und 8 auf
etwa 600O gehalten wurde.. Nach Vervollständigung der Hydratation
( 2 Stunden 30 Minuten) wird die AufBc&ämmung in den Aufnahmetank
9 Reitet, Von diesem Schlammaufnahmetank wurden 805 kg/min ο
Schlemm im Kreislauf durch den Vakuumkühler 3 dem ersten Hydratisierungstank 5 zugeführt und gleichzeitig 278„4 kg/min. Schlamm
in die Filtrationswaschvorrichtung 10 geleitete Die durch das filtrieren und Waschen in der Filtratlonawaschvorrichtung 10
wäßrige
erhaltene/Phosphorsäure wurde durch I.oitung 22 in den ersten Zersetzungstank 1 geleitet,, Am Ende aer Filtratrionswaschvorrlchtung 10 wurden 131C5 kg/mino Gips (mit einem Gehalt an frei-
erhaltene/Phosphorsäure wurde durch I.oitung 22 in den ersten Zersetzungstank 1 geleitet,, Am Ende aer Filtratrionswaschvorrlchtung 10 wurden 131C5 kg/mino Gips (mit einem Gehalt an frei-
BAD OBIGlHAW 90 980A / 1 1 1 5
ein Waeser von 23 $>
und T0PgO^ 0,15 $>) hergestellto Dieses Gipserzeugnis
besteht, wie in der Fotografie A der Figur 2 gezeigt wird, aus einheitlichen Kristallen von etwa 300 « 700/u Grosse,
Ausserdem wurden in diesen Fall 70,6 kg/min«, Phosphorsäure
(PpOq 30,0 $) in dem ersten Tank 19 mit einer bemerkenswerten
Ausbeute von 98,0 # erhalten» Im Fall des oben erwähnten Beispiels
und der Vorrichtung, erfolgte die Beschickung mit Phosphorsäure und Phosphatmineral getrennt, um ein gutes Oalciumsulfat-halbhydrat
zu erhaltene Wenn imter sonst gleichen Bedingungen Phosphatmineral und Phosphorsäure vermischt werden,
bevor sie in den Zersetzungstank gegeben werden9 bilden sich
feine, feste Teilchen,, die aus Celciumsulfat-dihydrat mit viel
Kristallwasser bestehen und die in dem Hydratisiοrungstank nicht
wachsen, wobei nur schlecht filtriert werden kaniio Andererseits
bildet sich, wenn sie einzeln zugegeben werden, unter den glei-
und in den Hvdratationsverfahren ohctt Bedingungen/hur Cglciuimsulfat-halbhydrato Diese Kristalle
zeigen gute Y-achs turns eigenschaften und sind leicht zu filtrieren«
Zu Vergleichs zwecken wurde der oben beschriebene Versuch gemäss der vorliegenden Erfindung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt»
mit der Ausnahme9 dass die Kristallkeime der vorliegen
den Erfindung überhaupt nicht zugegeben wurden,, Das Gipserzeugnis
nach 6,3 stunden Hydratation ist in der Fotografie B der Figur 2 gezeigtο Dieses Erzeugnis ist bedeutend schlechter als
das in Fotografie A der gleichen Figui* gezeigte perfindungsgemässe
Produkte
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Die gleichen Kristallkeime wie in Beispiel 1 wurden durch die
Vorrichtung 4 zur Herstellung von Kristallkeimen erhalten und
Schwefelsäure-und Phosphorsäurelösung wurden zu dem ersten
Zereetzungstank auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1» gegeben.
Bei dem vorliegenden Versuch wurde jedoch anstelle des leicht reagierenden Silioiumdioxyde 57,6 kg/min» hei 10000Q geröatetes
und auf die gleiche Komgrösse wie in Beispiel 1 pulverisiert
es Florida-Phosphatmineral (P2Or 36,9 i>
Ϊ.CaO 54,0 £)
zusammen mit 72,6 kg/min. 80#igor Schwefelsäure und 223 kg/min«,
verdünnter Phosphorsäure (PgOc 20,6 #) zugegeben., Das darauf
folgende Verfahren war genau das gleiche wie in Beispiel 1»
Nach (zweistündiger) Hydratation in den Hydratationstanke 5» 6,
7 und 8 wurden 136 kg/min· Gipserzeugnis (freies Wasser 23 $>
T.PgOc 0,15 i») am Bade der Filtrations-Waschvorriohtung 10 erhalten.
Die Menge der erzeugten Phosphorsäure betrug 74,5 kg/min» (Konzentration der Phosphorsäure PgO^ 28,0 #) und die Ausheute
98,3 £„ Die Kristalle des erhaltenen ßipserzeugnissea sind in
Fotografie C der Figur 2 gezeigt; es sind beinahe die gleichen wie die in Fotografie A der Figur 2 abgebildeten Kristalle«
Das oben beschriebene erfindungagemässe Verfahren verwendet
spezielle Kristallkeime und vermeidet gleichzeitig durch geeignete
Masenahmen die Behinderung der Kristallbildung und des
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KrI stallwachs turns <, Dadurch ist es möglich geworden, das Nassverfahren
zur Herstellung von Phosphorsäure durch das Halbhyf drat-dihydrat~Verfahren9 welches bif3hsr technisch nicht aue~
führbar war« in technischem Meßetab durchzuführen» Durch dae
erfindungsgemäBse Verfahrer gelang ea, ein GipsorZeugnis von
groBeer Krißtallgrösse zu «i-rhalten, 'sowohl die Ausbeuten als
auch die Qualität an Phosphorsäure und Gips zu steigern und gleichzeitig die Zeitdauer des Verfahrens zu verkürzen und die
Vorrichtungen zu vereinfachen ο Das erfindungsgemäsee Verfahren
erlaubt die Herstellung der entsprechenden Erzeugnisse unter sehr günstigen Verfahrensbedingungen und hat daher grosse technische
Bedeutungu
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Claims (1)
- Patent an is prücho1o"y Messverfahren zur Herstellung vcm Phosphorsäure nach dem Calciumeulfat-halbhydrat-dihydrat-Verfahren, dadurch gekennzeichnet p dass das durch Zersetzung von Phcspliatmineralien, Kalkstein 9 Kalkschlacke, Kalksilicat und anderen Xalkverbindüngen durch Phosphorsäure oder phospxiorsäurehaltige Schwefel säure erhaltene Ga;.Lcii«iisulfa1;dihydratp zu deif. durch Einwirkung von Schwefelsäure und Phosphorsäure auf Phosphatiainerallen er halteiaen Calciumsulf at-halbhydrat-Seh-l.sflini zugegeben '^mA das liebenprodTjlct Gips nach Hydratisierung abgetrennt wird-2ο Verfahren nach Anspruch I8 dadurch gekennzeichnet« daso gleichzeitig mit den CE-lciumemlfat-dixiydrat-Kxistallen leicht reagierendes Siliciumdioxyd9 wie Kieselgur, Kieselgel, Bentonite und Sohlacke augegeben werden und das JJebenprodulci; Gips nach Hydratisierung abgetrennt wird*3c Verfahren nach Anspruch 1 und 2S dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Schwefelsäure über 2 > und die Gesamt' konzentration der Phosphorsäure (ΡρΟς) und Schwefelsäure unter9 0 9 8 0 4/1 1 1 5U670923,035 fi lißgt vnd nach Hydratisierung das Nebenprodukt Gipe abgetrennt wird»4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet» dass der Calciumsulfat-dihydrat-Schlamm zu dem Calciumsulfathalbhydrat-Schlamm im Verhältnis 2-4:1 rückgeführt und nach Hydratisierung das Nebenprodukt Grips abgetrennt wird·5. Verfahren nach Anspruch 1 bie 4» dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig mit den Caloiumeulfat-dihydrat-Kristallen leicht reagierendes Siliciuradioxyd zn dem Schlamm gegeben wird, während die Konzentration der Schwefelsäure über 2 ?ß und die Gesamtkonzentrationen der Phosphorsfciure (P2°5^ 1^"1 Schwefelsäure unter 35# liefen und dann nacl*. Hydratisierung das Nebenprodukt Gips abgetrennt wird,6» Verfahren nach Anspruch 1 bis !?, dadurch gekennzeichnet« dass gleichzeitig mit den Calciumsulfat-dihydrat~Kristallen leicsht reagierendes S.lliciumdioxyd isugßgeben und der CalciumBul= fat-dihydrat-Schlamm jsu dem Calciumfiulfat-balb/iydrat-Schlamm im Verhältnis 2 - 4 s 1 rJickgeführt "rad das Heuenprodukt Gips nach Hydratisierung abgetrennt wird."9 09804/11157» Verfahren nach Anspruch 1 bis S9 dadurch gekennzeichnet 9 dasa gleichzeitig mit dem Crtlciumsul:Fat«dih;yärai: »Schlamm leicht reagierendes Silioiuiudioxyd zu dem Schlamm gegeben wirilt während die konzentration der Schwefelsäure über 2 #■ u»-l die Gesaintkonzentration der Phosphorsäure (Ρο°κ) und Schvefe Laäure unter 35 # gehalten wird und der Calcimasulfat^dihydraG-Soiiiaraai ebenfalls zu dem Calci'jmsulfat-halhhydrat-Schlamm im Verhältnis 2-4:1 zur Hydratieierung rUckgefülirt wird,8ο Verfahren nach den Anbrüchen '?, und 5 M.& 7» dadurch gekennzeichnet, dass anstatt des leicht reagierenden Silicium·» dioxyds gerSatete Phosphatmineralien zugegeben verden.,9" Vorrichtung zur Herstellung von Phosphorsäure im !Jaasverfahren nach dem Calciumsulfat-'halbliydrat-dihyarat'-Ver fahren nach Anspruch 1« gekennzeichnet durch eine ode:: mehrere in kontinuierlicher Reihenfolge angeordneten ZerBet.zuigotanko und einen oder mehrere Hydratieierungstanka, nötigen'alia.mit einem in der Nähe des letzten Hydratlsierun^stanks angeordneten ι Schlammaufnahmetank, einer Verbindungulei fcung t\rr wäßrige Phosphorsäure von der Filterwasch'irorrichtuag zum Zei'sietssungstajr.'k» einer Leitung, um den Schlamm über den Kwischsn dem letzten Hydratisierungstank oder dem Schlammaufnahmetan'c befindlichen90980A/1115TakuumJtühler rücjpriftihren» einen in dsr Ifahe der tanks beflncM 1 &hen Hyd^atlsierungstark imd eil ^r Vorrv* zur Herstellung von Krlatalikeimen, al« mit dcj!s den Zeraeteüngüfeaiilc nächEiten K'jät'atitileviingst&.ui: * srbunden10- Vorriiihtuag ncich Antjprtich 9t öadarch grlcennzeichnet, dass der ZersetÄUU^tanlc mit leitungen aur IleLOhickung mit Schwefels'aurß Ιο8*χη[ζ trad Piioöphatminän-a!, ve: se} ea909804/1 1 15
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