DE1933692A1

DE1933692A1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure

Info

Publication number: DE1933692A1
Application number: DE19691933692
Authority: DE
Inventors: Norman Robinson
Original assignee: Fisons Ltd
Current assignee: Fisons Ltd
Priority date: 1968-07-04
Filing date: 1969-07-03
Publication date: 1970-01-15
Also published as: AT301486B; GB1250191A; ES369090A2; FR2012292A6; DE1933692B2; BE735078A; BR6910443D0; JPS5417597B1; NL6910092A

Description

Patentanwälte Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing. G. Dannenberg, Dr. V. Schmied-Kowarzik, Dr. P. Weinhold, Dr. D. Gudel.

B.A. 31982/68

PISONS LIMITED
Harvest House,
Felixstowe, Suffolk, England

"Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure¹

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren Eur Herstellung von Phosphorsäure.

In der österreichischen Patentschrift Nr. 269 065 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von mindestens ^O Gew.* P₂Oc* vorzugsweise von lJ5 - 55 Oew.i P₂Oe beschrieben, in welchem iaan in einer ersten Stufe, in Anwesenheit eines Überschusses von Kalziumionen, Mineralphosphat mit Phosphorsäure und zwar in einer Menge von mindestens 9 Gew.-Teilen Phosphorsäure, die mindestens 37 GeWoJS Pp⁰S ^unti * " ' Gew.J gelöste Sulfat ionen enthält, je als Mineralphosphat eingebrachtem Qew.-Teil Kalzium,

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zur Reaktion bringt, wodurch das Mineralphosphat in eine -' Aufschlämmung aus Monokalziumphosphat, Phos|horsäure und Kalziumsulfat überführt wird, wobei der Prozentsatz der als Kalziumsulfat ausgefällten, gelösten Kalzijmionen 10 - 60 Gew.%,vorzugsweise 20 - 50 Gew.? der gesamten in derersten Stufe eingesetzten Kalziummenge beträgt, worauf man in einer zweiten Stufe die aus der ersten Stufe erhaltene Aufschlämmung mit Schwefelsäure, in einer Mengs von O₁L" - 2 GeisJE über die Menge, die benötigt wird um den Kalzllmgehalt des in der ersten Stufe eingebrachter. Mineralphosphats inkalziurasulfat umzuwandeln, in mindestens ko Qev.% ΡοΟς ^un^ Kalziumsulfathemihydrat enthaltende Phosphorsäure umsetzt und schließlich in einer dritten Stufe die Phosphorsäure vom Xalziumhemihydrat abtrennt, die Kristalle wäscht und einen Teil der Phosphorsäure als Produkt entfernt und die Aufschlämmung aus der zweiten Stufe und/oder als solche abgetrennte Phosphorsäure mit oder ohne Waschflüssigkeit aus der dritten Stufe zur ersten zurückfuhrt, um die für die Umsetzung benöt-igte Phosphorsäure zu bekommen* wobei die Menge der Phosphorsäurebeschickung zur ersten Stufe so bemessen 1st, daß das Gewichtsverhältnis der als Phosphorsäure zugeführten Menge PgOc zu der als Mineralphosphat zugeführten Menge P₂ ⁰C zwischen 4 - 45 : 1, vorzugsweise 5-^3 : 1 liegt und die Temperatur in der ersten und zweiten Stufe jeweils 80 - 115°C vorteilhafferweise 90 - IiO⁰C beträgt. Es

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BAD ORIGINAL

Ee wurde nun gefunden, daß das gebildete Kalziumsulfatheraihydrat überraschenderweise auf dem Filter gewaschen werden kann, ohne als harte Gipsmasse zu kristallisieren, sodaß eine verbesserte Gewinnung der Phosphorsäure möglich ist. Es wird angenommen, daß der Grund für diese Stabilität in der Kristallform des Hemihydrate gelegen ist. Während Kaiζiumsulfathemihydrat im allgemeinen in hexagonalen Prismen kristallisiert, die eine spezifische Oberfläche von mindestens 2.000 cm /g haben, bildet das Remihydrat des obigen Verfahrens massige Kristalle mit länglichen Ausladungen und keinen Kristallbegrenzungen, diese Kristalle haben eine spezifische

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Oberfläche von 400 - 1500 cm /g/Z.B. etwa 1000 cm /g.

Weiterhin und zwar ziemlich Überraschend in bezug auf das Vorhergehende, wird das Hemihydrat bequem in einer weiteren Stufe in Gips umkristallisiert und das darauf okkludierte P₂Oc wird freigesetzt und kann durch Rückführung in die Mineralerz-Säurereaktion zurückgewonnen werden. Um diese ümkrlstallisierungsstufe mit der obigen Phosphorsäureherstellung zu verbinden, muß sichergestellt werden, daß die Umkristallislerungsflüssigkeit 2,5 - 10 Gew.Jt, vorzugsweise 3-7 Gew.55 H₂SO₁J, enthält und daß das HgSO₁J : P₂ ⁰C Gewichtsverhältnis bei O₁6 : X4 vorzugsweise bei 0,9 : 2,1 liegt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit einer Konzentrat icr von mindestens ¹IO Gew.% Pg⁰S* ^vo^rzu6sweise von %5 - 55

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PgO₅, In welchem man in einer ersten Stufe, in Anwesenheit eine8 Überschusses von Kalziumionen, Mineralphosphat mit Phosphorsäure und swar in einer Menge von mindestens 9 Gew.-Teilen Phosphorsäure, die mindestens 37 Qew.fi PgOe und 1 - 3 Gew.* gelOste Sulfationen enthält, je als Mineral-Phosphat eingebrachtem Gew.-Teil Kalzium, zur Reaktion bringt, wodurch das Mineralphosphat in eine Aufschlämmung aus Monokalziuraphosphat, Phosphorsäure und Kalziumoulfat überführt wird, wobei der Protentsatζ der als Kalziumsulfat ausgefällten gelüsten Kalziumionen 10 - 60 Gew. Ji, vorzugsweise 20 - 50 Gew.JC der gesamten in der ersten Stufe eingesetzten Kalziummenge beträgt, worauf man in einer zweiten Stufe, die aus der ersten Stufe erhaltene Aufschlämmung mit Schwefelsäure, in einer Menge von 0,5-2 Qew.Jt Über die Menge, die benötigt wird um den Kalziumgehalt des in der ersten Stufe eingebrachten Mineral· phosphate in Kaliumsulfat umzuwandeln, in mindestens 40 Gew.J PgOc und Kalslumsulfathemihydrat enthaltende Phosphprsäure umsetzt, weiters in einer dritten Stufe die Phosphorsäure vom Kalziumsulfathemihydrat abtrennt, die Kristalle wäscht und einen Teil der Phosphorsäure als Produkt entfernt, schließlich In einer vierten Stufe das gewaschene Kalziumsulfathemihydrat in einer wässerigen Lösung, die 2,5 - 10 Gew. Jf Schwefelsäure enthält und e%n H₂SO₁, : P₃O₅ Gewichts verhältnis von 0,6 ·' 3,4 aufweist, bei einer Temperatur von 30 - 70°C, in Gips umkristallisiert, man die Aufschlämmung aus der zweiten Stufe

und/ 909883/1537

und/oder als solche abgetrennte Phosphorsäure und wahlweise die Waschflüssigkeit aus der dritten Stufe zur ersten Stufe zurückführt, um aie für die Umsetzung benötigte Phosphorsäure zu bekommen, wobei die Menge der Phosphorsäurebeschiokung zur ersten Stufe so bemessen ist, daß das Gewichtsverhältnis der als Phosphorsäure zugeführten Menge PgOc zu der als Mineralphosphat zugeführten Menge P₂Oe zwischen 4-45 : l, vorzugsweise 9 - 43 : i»liegt und die Temperatur in der ersten und zweiten Stufe Jeweils 80 - 115⁰C, vorzugsweise 90 - IiO⁰C beträgt, und einen Teil des bei der Filtration der Gipskristalle erhaltenen Filtrates zumindest teilweise als Waschflüssigkeit für das Kalziumsulfathemihydrat verwendet.

Die wässerige Lösung, in der die Umkristallisation von Heraihydrat in öips durchgeführt wird, enthält bevorzugt einen Teil des Filtrates, das bei der Filtration der Gipskristalle erhalten wird, und das Wasser und die wasserlöslichen Komponenten, die mit dem Heraihydrat, das umkristallisiert werden soll, eingebracht werden. Die Schwefelsäurekonzentration in der wässerigen Lösung, in der die Umkristallieierung durchgeführt wird, kann durch Zugeben von konzentrierter Schwefelsäure, die s.B, 95 - 100 $ HaSQj₁ enthält» angepaßt werden, um die SchwefeliturekonsentratioR in der wässerigen Lösung auf einen Wert von 2,5 - 10 Qew.g» vorzugsweise 3-7 ßew.Ji, «u bringen.

Um einen ausreichenden Vorrat an aipskristallen zur

ι Katalysle-

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_ β - ■

Katalysierung der Umwandlung sicherzustellen, ist es wünschenswert, daÄ die wässerige Lösung 20 - 30 Gew.? Peststoffe enthält. Dies kann durch Einspeisung von 80 - 95 Gew.* des bei der Filtration der QipsKristalle erhaltenen Filtrats in die wässerige Lösung erreicht werden.

Bevorzugt wird die Urakristallisation in zwei hintereinander aufgestellten Behältern durchgeführt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in der beiliegenden Zeichnung» die den Verfahrensablauf wiedergibt, veranschaulicht.

Die verwendete Anlage besteht aus zwei Reaktionsbehältern i und 2, Ewei Umkristallisierungsbehältern 3 und 4, zwei Piltern 5 und β und den diese verbindenden Rohrleitungen

Phosphaterc wird durch Leitung 7 und Umlaufmaterial aus dem Reaktionsbehälter 2 durch Leitung 8 in Reaktionsbehälter

1 eingebracht. Das Reaktionsprodukt fließt durch die Leitung 9 in den Reaktionsbehälter 2, wo Reaktion mit der durch Leitung 10 in den Reaktionsbehälter 2 zugeführten Schwefelsäure stattfindet. Ein Teil des Materials aus dem Reaktionsbehälter

2 wird in Reaktionsbehälter 1 durch die Leitung 8 zurückgeführt und ein Teil, bestehend aus Phosphorsäure und Heailhydrat wird durch die Leitung 11 zum Filter 5 befördert. Am Filter 5 wird die Phosphorsäure vom Hemihydrat getrennt und die Phosphorsäure durch die Leitung 12' entfernt. Das Keralhydrat wird mit einer Flüssigkeit, die vom Waschen des

Gipses 309833/1537

Gipses am Filter 6 herrührt, gewaschen. Das Piltrat dieser Waschung wird durch die Leitung 12 in den Reaktionsbehälter i zurückgeführt.

Um das gewaschene Hemlhydrat umzukrlstallIbleren_x wird dieses durch die Leitung 13 in den ürakrietallisierungsbehälter 3 befördert, wo es mit dem durch Leitung ik eingespeisten Piltrat, das beim Waschen des Gipses am Filter 6 erhalten wird, gemischt wird. Durch Leitung 15 kann dem Behälter 3 Schwefelsäure zugeführt werden. Die im Behälter 3 begonnene UmkristalliEierung wird im Behälter 4, worin u&s Material durch die Leitung 16 befördert wird, fortgesetzt. Aus dem Behälter Ί wird die Gipsaufschlämmung durch die Leitung 17 zum Filter 6 gebracht. Der Gips auf dem Filter 6 wird mit Wasser aus der Leitung 19 gewaschen. Das FiItrat vom Filter 6 wird durch die Leitungen I¹J und 18 in den Behälter 3 bzw. Eum Filter 5' zurückgeführt.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.

BEISPIEL 1; Die Umsetzung wird in 2 Behältern, von denen der erste Behälter das doppelte Volumen des zweiten Behälters aufweist, durchgeführt α Dem ersten Behälter werden pro Stunde 17 Teile zerteiltes Marokko-Phosphat erz (33,¹J % P2°5* ⁵¹»² * CaO₅ etwa 20 % gehen durch ein Sieb mit einer Siebmaschenweite von 0,152 mm, 100 B.S.S. mesh) und 2?U Teile Phosphorsäure zugeführt ο Die Phosphorsäure enthält 2 Gew.jf gelöste Sulfate

und 909883/1537

und besteht aus 22*i Teilen flüssiger Phase, die aus dem zweiten Behälter als Aufschlämmung eingebracht wird und 50 Teilen einer Mischung aus "starker Säure" und "Waschsüur-e" aua den Filtraten, mit M Gew.% P₂ ⁰S" ^D*^{e Men}8^{e der} Phosphorsäurebeschickung zum ersten Behälter ist so, daß 30 Gew.Ji des Kalsiurao in der Phosphaterzbeschickung zum ersten Behälter als Kalziumsulfat im ersten Behälter ausgefüllt wird, als Ergebnis der Reaktion der Kalziumionen mit den Sulfetionen in der dem ersten Behälter zugeführten Phosphorsäure?. Die Temperatur in diesem Reaktionsbehälter beträgt i00°C.

In dem zweiten Reaktionsbehälter werden die Aufschlämmung aus dem ersten Reaktionsbehälter und 16 Telle/h Schwefelsäure (96 % H₂SOj₁) eingeführt, eo daft sich ein 1 Jfiger Sc hwe feisäure Überschuß über die Menge ergibt, die zur Umwandlung des Kalziumgehaltes der Phoephaterzbeschickung zum ersten Behälter in Kalziuaeulfat erforderlich ist. Die Temperatur im zweiten Behälter betrÄgt 100⁰C.

Ein Teil des Produktes aus dem zweiten Behälter wird in den ersten Behälter zurückgeführt und der Rest dem Filter zugeleitet. Das dem Filter zugeleitete. Produkt enthält sin schnell filtriarbares Hemihydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 450 cm /g und."0,95 -Qew.Jf/Gew. unlösliches P₂O,- und 0,15 Göw.JS/Göw. löeliches P₂0_r auf Trockenbaeis berechnet. Das aus den Filtern erhaltene "stark saure" Filtrat enthält 50 ae*.2/a*w. Ρ..0_ρ . .

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Der Filterkuchen (22,5 Teile) wird dreimal mit 8₃5 Teilen Filtrat, da3 von der nachfolgend beschriebenen Gipsfiltration herrührt, gewaschen und das Piltrat in den ersten Behälter zurückgeführt. 22,5 Teile Hemihydrat werden zusammen mit. 0,19 Teilen Schwefelsäure und 67,5 Teilen Piltrat von der Oip8filtration pro Stunde, in einem Umkristallisierungsbehülter befördert« Nach 30 Minuten wird das Material aus dem ersten ümkristalllsierungsbehälter in den zweiten Umkristallisiexmngsbehälter und nach weiteren 30 Minuten sum zweiten Filter weitergeleitet. Hier wird der Gips von den Flussigkeitakomponenten getrennt und mit 16 Teilen Wasser gewaschen.

Der erhaltene Gips enthält 0,^0 % unlösliches und 0,05 % wasserlösliches PgOj- und die Gesamtgewinnung von PgO,- beträgt 98 %.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von mindestens 40 Gew,$ ?2®5* dadurch gekenn- h zeichnet, daß in einer ersten Stufe, in Anwesenheit eines Überschusses von Kalziumionen, Mineralphosphat mit Phosphorsäure und zwar in einer Menge von mindestens 9 Gew,-Teilen Phosphorsäure, die mindestens 37 Gew.f P₂Oc und 1. - 3 3ew<J gelöste Sulfationen enthält_s je als Mineralphoephat einge brachtem Gew„Teil Kalzium, zur Reaktion bringt, wodurch das Mineralphosphat in eine Aufschlämmung aus Monokalziumphosplrst. Phosphorsäure und Kalziumsulfat überführt wird, wobei der Prozentsatz der als Klaziumsulfat ausgefällten, gelSsten Kalziumionen 10 - 60 Qev.% der gesamten in der ersten Stufe eingesetzten Kalziumraenge beträgt, worauf man in einer zweiten Stufe, die aus der ersten Stufe erhaltene Aufschlämmung mit Schwefelsäure, in einer Menge von 0,5-2 Sew.? über die Menga, die benötigt wird um den Kalziumgehalt des in der ersten Stufe eingebrachten Mineralphosphats in Kaliumsulfat umzuwandeln _} in mindestens $0 Gew.Ji Ϊ?2^Ο5 ^und KalziuKSuafathemihydrat ent™ altende Phosphorsäure umsetzt, weiters in einer dritten Stufe die Phoshorsäure vom Kalziumsulfatheraihydrat abtrennt/ die Kristalle wäscht und einen Teil der Phosphorsäure als Produkt

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BAD ORIGINAL

entfernt, schließlich in einer vierten Stufe das gewaschene Kalziurasulfathemlhydrat in einer wässerigen Lösung, die 2,5 - 10 Gev/oi Schwefelsäure enthält und ein HgSOjj : P₃Oj₅ Gewiehtsverhältnis von 0,6 : 3_SH aufweist, bei einer Temperatur von 30 - 70⁰C in Gips umkristallisiert _t man die Aufschlämmung aus der zweiten Stufe und/oder als solche abgetrennte Phosphorsäure und wahlweise die Waschflüssigkeit aus der dritten Stufe zur ersten Stufe zurückführt, um die für die Umsetzung benötigte Phosphorsäure zu bekommen, wobei die Menge der Phosphor-Säurebeschickung ssur ersten Stufe so bemessen ist, daß das Gewichtsverhältnis der als Phosphorsäure zugeführten Menge PgOc zu der als Mineralphosphat zugeführten Menge P₂O,. -suiseher I - Ί5 : 1 liegt und die Temperatur in der ersten und zweiten Stufe jeweils 80 - il5°C beträgt, und einen Teil des bei der Filtration der Gipskristalle erhaltenen Filtrates zumindest teilweise als Waschflüssigkeit für das Kalziumsulfatheinihyörat verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet _s daß eine Phosphorsäure mit elneijKonzentration von ^5 - 55 Gew.$ Ρ,,Ος hergestellt, wird»

3° Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Prosentsatz der als Kaliumsulfat ausgefällten, gelösten Kalr.iumionen 20 - 50 Gew,?» der gesamten in der ersten Stufe eingesetzten Kalziuinmenge beträgt.

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4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der als Phosphorsäure zugeführten Menge PgOe zu der als Mineralphosphat zugeführten Menge P₃Oe zwischen 9 - 43 : 1 liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten und zweiten Stufe 90 - 110⁰C beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Urakrlstallisierungslösung 3-7 Gew. JC Schwefelsäure enthält»

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Umkristallisierungelösung ein HgSO₁J : PgO- Gewichtsverhältnis von 0,9 : 2,1 aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche _t dadurchjgekennzeichnet, daß die wässerige Umkristallisierurgslösung 20 - 30 Gew.Ji Peststoffe enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 80 - 95 Gew.js des Filtrates der Gipskristallfiltration in die wässerige Ütnkristallisierungslösung eingebracht werden.

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