DE1592195A1

DE1592195A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumfluorid

Info

Publication number: DE1592195A1
Application number: DE1967V0033702
Authority: DE
Inventors: Thoonen Theodorus Johannes
Original assignee: VER KUNSTMESTF MEKOG ALBATROS
Current assignee: VER KUNSTMESTF MEKOG ALBATROS
Priority date: 1966-05-26
Filing date: 1967-05-24
Publication date: 1970-07-09
Also published as: CH489433A; SE317364B; NL149138B; GB1119300A; NL6607295A; DE1592195B2; BE698944A

Description

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

YERENIGDE KMSTMESTPABRIEKEN MEKOG-ALBATROS U.V. Maliebaan 81, Utrecht, Niederlande.

betreffend

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Aluminium-

fluorid

Phosphatminerale durch Umsetzung mit Schwefelsäure oder anderen Mineralsäuren in lösliche Phosphorverbindungen überführt werden, gibt der erhaltene heisse Schlamm Dämpfe ab, die SiP, und HP enthalten, .ähnliche Dämpfe werden beim Konzentrieren der auf diese Weise erhaltenen Phosphorsäure erzeugt. Bei der Kondensation und/oder beim Auswaschen dieser

ι Dämpfe wird eine wässrige lösung erhalten, in der das Fluor überwiegend als HgSiPg vorliegt. Diese lösung kann, gegebenenJ SLIs nach dem Filtrieren, mit Ammoniak im Überschuß behandelt werden, wobei Ammoniumfluorid gebildet wird und das Silioium als Siliciumoxydhydrat ausgefällt wird gemäß folgender Gleichung;

+ 6NH₅ + (n+SjHgO 4 6 NH^P + SiO₃.'

^P + SiO₃

ITacn dam Abtrennen dea SiO₂ kann die NH,P-Lb*sung gtgt-

z.B. * ber.enfalle auf eine Konzentration von/50?fc eingeengt werdtn*

P₀₉₄₂₈/1442 "^"

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wasserfreies Aluminiumfluorid aus wässrigen Ammoniumfluoridlösungen herzustellen» Das wasserfreie Aluminiumfluorid ist ein wichtiges Hilfsmittel bei der Herstellung von metallischem Aluminium durch Reduktion von Aluminiumoxyd.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, daß eine wässrige Ammoniumfluorid enthaltende Lösung in einer ersten Verfahrensstufe mit mindestens der doppelten Menge an

oxyd
Aluminiumoxyd oder Alumini umJiydrat behandelt wird:,: die zur Bildung von Triammoniumhexafluoroaluminat erforderlich ist, worauf das erhaltene Gemisch von Triammoniumhexafluoroaluminat und nicht umgesetztem Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydhydrat in einer zweiten Verfahrensstufe abgetrennt, getrocknet und kaloiniert wird. Dabei bedeutet die Angabe "etwa die doppelte Menge" das 1,9 bis 2,1-fache der Bezugsmenge.

Vorzugsweise wird reines Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydhydrat verwendet, es können Jedoch auch Rohstoffe, die Aluminiumoxyd oder Aluminiurnoxydhydrat enthalten, verwendet werden. Das bevorzugte Ausgangsmaterial ist ein Gemisch, in dem das Molverhältnis AIpO, : NH.P genau 1 : 6 beträgt. Wenn eine grb'ssere Mengt an Alp0, verwendet wird, z.B.das 1,05 bis 3-fache der vorzugsweise eingesetzten Menge, verbleibt ein Rest an Al₂O, im Aluminiumfluorid· Wenn eine geringere Menge an Al₂O, verwendet wird, als ei· dtm vorzugsweise genannten Verhältnis entspricht, z.B.ein Molverhältnis Al₂O, t NH,P ■ 1 ι 6,5, treten in der aweiten Verfahrenestufe Fluorverluste auf. Die folgende Besohreibung bezieht eioh

009820/1442 bad owöwal

nur auf den Fall, in dem das Llolverhältnis genau 1 : 6 beträgt.

Ein Vorteil des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens liegt darin, -daß das Aluminiumfluorid unmittelbar in einer wasserfreien Form gewonnen wird« Das Trocknen von Aluminiumfluoridhydraten, wie s±e\ nach anderen Verfahren erhalten werden, ist stets mit grossen Verlusten an Fluor verbundene

Die Zugabe der gesamten Menge an Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydhydrat in einer Verfahrensstufe hat den weiteren Vorteil, daß eine Reihe von Einzelmaßnahmen, nämlich das Einspeisen der benötigten Menge an Aluminiumoxyd sut und Aluminiumoxydhydrat in der zweiten Verfahrensstufe und das Vermischen der beiden Komponenten vor der zweiten Verfahrensstufe entfallen.

Es wurde auch festgestellt, daß es vorteilhaft ist, wenn in der ersten Verfahrensstufe ein Produkt verwendet wird, das aus Aluminiumoxydhydrat durch vorangegangene vollständige oder partielle Dehydratation erhalten wird. Die erfixlungsgemässen Umsetzungen werden auf diese Weise beschleunigt. Die Dehydratation wird erzielt, indem z.B.bei etwa 300° C zur G-ewichtskonstanz erhitzt wird.

Die Umsetzung der Ammoniumfluoridlösung mit Aluminiumoxyd oder seinem Hydrat in der ersten Verfahrensstufe verläuft gemäß folgender Gleichung:

F + Al₂O₃ + nH₂0 * (HH₄J₅AlF₆ + 1/2(Al₂O.) + 3NH,

009828/1U2 *

+ (n+ 1 1/2)HpO - 4 _

INSPECT©

ei Temperat

Diese erste Verfahrensstufe wird vorzugsweise bei Temperaturen von 65 bis 125° O durchgeführt, wobei unter diesen Bedingungen praktisch sofort ein inniges Gemisch von Triammoniumhexafluoroaluminat und nicht umgesetztem Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydhydrat ausfällt.

Es ist ratsam, die Umsetzung mit einem ammonikalischen Medium durchzuführen, da hierdurch das Vermischen von Triammoniumhexafluoroaluminat und Aluminiumoxyd begünstigt wird. Bei Konzentration des NH .P von 5 bis 25 Gew.-# in der wässrigen Phase ist ein Gewichtsverhältnis von freiem NH, ϊ NH₄P von 0,5 ι 1 bis 1,5 ι 1 geeignet. Je höher die Konzentration des NELF liegt, umso geringer ist die benötigte Menge an freiem NH,. Bei einer Konzentration von mehr als 25 Gew.-# NH.F ist ein Gewichtsverhältnis von freiem NH- χ NH.F von 0,25 * 1 bis 0,5 : 1 zufriedenstellend. Bei einer Konzentration von 20 Gew.-^ NH.P beträgt die günstigste Konzentration an freiem NH, 15 Gew.-$. Die Verwendung einer Konzentration an freiem NH, von über 15 Gew.-96 bei einer NH₄F- Konzentration von 20 Gew.-^ führt zu einer Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit* Wenn bei Temperaturen über 100° 0 gearbeitet wird, ist es ratsam, die Umsetzung in einem geschlossenen Reaktionsbehälter vorzunehmen« da sich je nach der verwendeten Temperatur ein erhöhter Ammoniakdruck einstellt, der z.B. bis zu 10 atm betragen kann.

Wenn unter erhöhtem Druck und insbesondere mit teilweiee dehydratiaierteiii Aluminiurnoxydhydrat gearbeitet wird, wie es aus Gibbsit erhalten, werden kann, wird das in der ersten

QÖ9828/1U2 - 5 _m

BAD ORIGINAL

Verfahrensstufe gebildete Zwischenprodukt in Form von Granulaten erhalten, die homogen aus

(NH₄J₅AlP₆ und Al₂O₃.xHgO

im Molverhältnis 2 t 1 aufgebaut sind. Während der Umsetzung der NH.F-Lösung mit teilweise dehydratisiertem Aluminiumoxyd entwickelt das freigesetzte NH, einen hohen Überctaiok am Ort seiner Bildung, d.h.in den Poren des Aluminiumoxyds und trägt somit zu einer Veränderung des Gefüges.bei. (NH,),AlFg kristallisiert augenscheinlich in den Poren des Aluminiumoxyds aus und bildet somit mit diesem ein inniges Gemisch. Diese Beschaffenheit und die Homogenität des Zwischenproduktes sind m von grosser Wichtigkeit für den quantitativen Verlauf der Umsetzung in der zveLten Verfahrensstufe·

Das in der ersten Verfahrensstufe gebildete Gemisch von ausgefälltem Triammoniumhexafluoroaluminat und nicht umgesetztem Aluminiumoxyd oder -hydrat wird duroh Filtrieren oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennt. Nach dem Filtrieren oder Zentrifugieren enthält das Gemisch immer noch eine gewisse Menge an Mutterlauge, die Triammoniumhexafluoroaluminat gelöst enthält. Diese restliche Mutterlauge muß nicht ausgewaschen werden.

in dtr zweiten Verfahrensstufe wird das Gemisch trhitzt, vorzugsweise auf !Temperaturen von 480 bis 550° 0· Vorzugsweise soll das Erhitzen allmählioh oder etuftnwtiee erfolgen, da auf dies« Wtietjäaa nioht ale Hydrat gebundene Wasser bereit· bei 100° 0 entwtioht. Bei etwa 225° 0 gtht gemäß folgender Sltjtohung das friaffimoniumhexafluoroaluminat in das MonoauunoniunH tei,r»fluor0aluminat üben

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H₂0 * 3NH₄AlF₄ + 1/2Al₂O₃.xH₂0 ₃ + (i/2x + 1 1/2)H₂O

Bei Temperaturen von 400 bis 550° C wird gemäß der Gleichung

3NH..A1F, + 1/2(AIpO^xH₉O) * 4A13· + 3NH, +(1/2x + 1 1/2)H_?O wasserfreies Aluminiumfluorid gebildet.

Es ist sehr wahrscheinlich, jedoch nicht absolut gewiß, daß über 200° 0 folgende Reaktionen ablaufen:

a) 2(NH₄)₃A1I¹ ₆ + Al₃O₃ -» 3NH₄AIl₄ + 1/2Al₃O₃ + 3NH₃ + 1

b) 3NH₄AlF₄ -> 3NH₄F + 3AlF₃

0) ,3NH₇₁F +,J/2Al₉O^. ■» AlF, + 3NH, + 1 '3NH₃ + 3HF^

Bei Temperaturen zwischen 400 und 550° 0 wird die Bildung des¹ AlF, praktisch vollendet. Infolge der innigen Mischung der Reaktionsteilnehmer sind die Fluorverluste, wenn sie überhaupt auftreten, äusserst gering. Der beim Erhitzen gebildete Fluorwasserstoff wird unmittelbar durch das Aluminiumoxyd oder sein Hydrat gebunden und hat viel weniger Gelegenheit zu entweichen, als in t einem bekannten Verfahren, wonaoh · festem Triammoniumhexafluoroaluminat eine bestimmte Menge an Aluminiumoxyd oder -hydrat zugesetzt und die Bestandteile meohanisoh miteinander vermischt und darauf kaloiniert werden.

Endtemperaturen über 550° 0 sind möglich, aber das Sohmelzen des Gemisches muß vermieden werden· In der Hegel werden keine Temperaturen über 900° 0 angewandt,

009829/1442 „^ . ₇ .

Wenn das Erhitzen in der zweiten .Verfahrensstufe allmählich erfolgt, soll die Zeitspanne mindestens 20 Minuten, z.B. bis zu 90 Minuten, betragen, wobei, wenn eine Temperatur von 550° 0 nicht überschritten wird, AlF, in einer metastabilen Modifikation gebildet wird. Ausserdem führt dieses Verfahren zu Produkten, die etwa dieselbe» Teilchengrösse haben wie das verwendete Aluminiumoxydhydrat, und die völlig staubfrei sind. Wenn die Temperatur schnell auf 550° C erhöht wird oder wenn das Gemisch auf Temperaturen über 550° C erhitzt wird, wird die stabile Modifikation des AlF, erhalten.

Beispiel 1

Zu 1 1 einer wässrigen Ammoniumfluoridlösung, die 118 g gebundenes Fluor und 200 g freies NH, enthielt, wurde so viel einer Aluminiumoxydhydratverbindung, in diesem Falle zu 70$ dehydratisierte Tonerde zugegeben, daß das Gemisch 104 g Al₉O-

enthielt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 100° C erhitzt, wobei praktisch sofort ein Niederschlag ausfiel, der aus 195 g Triamuioniumhexafluoroaluiainat, vermischt mit 51 g nicht umgesetzter Tonerde (berechnet als Alpö-z) bestand. Infolge der löslichkeit des Triammoniumfluoroaluminats verblieben 7 g dieses Salzes in Lösung.

Der erhaltene Niederschlag wurde von der Mutterlauge abfiltriert. Er enthielt 95$ Feststoff und 5$ Mutterlauge, die nicht ausgewaschen zu werden brauohte.

BAD ORiCIHAL

009828/UA2

In der folgenden Verfahrensstufe wurde der Niederschlag im Verlauf von 60 Minuten auf 500° 0 erhitzt.

Das erhaltene Endprodukt (166 g) enthielt 163,6 g AlF, und 2,7 g AIpO,. D.h._} daß in dieser zweiten Verfahrensstufe weniger als 3 g der ursprünglich eingesetzten 118 g Fluor in die Gasphase entwichen, vermischt mit 51 g Ammoniak und Wasserdampf. Das erhaltene Dampfgemisch, das praktisch aus NH-, und H₂O "besteht, kann zur Herstellung von Ammoniumfluoridlösungen aus wässrigen,HpSiFg enthaltenen Lösungen verwendet werden, wie in der Beschreibungseinleitung erwähnt,wird.

Beispiel 2

1 1 einer wässrigen NH.F-Lösung, die 200 g gebundenes Fluor und 110 g freies NH, enthielt, wurde mit soviel zu 70$ dehydratisierter Tonerde versetzt, daß 177 g Al₂O- vorhanden waren. Beim Erhitzen auf 105° 0 in einem geschlossenen Reaktionsbehälter, in dem sich ein Druck von 7 atm entwickelte, fiel praktisch sofort ein Niederschlag aus, der aus 336 g Triammoniumhexafluoroaluminat innig vermischt mit 88 g nicht uugesetater, teilweise deLydratisierter Tonerde (berechnet als O,) bestand.

Infolge der Löslichkeit des Ammoniumaluminiumfluorids verblieben 6 g dieses Salzes in Lösung.

Der erhaltene Niederschlag wurde von der Mutterlauge ,abgetrennt. Er enthielt 95$ Feststoff und 5$ Mutterlauge, die nicht ausgewaschen zu werden brauohte.

009828/1U2 _ ₉ _

Darauf wurde wie in Beispiel 1 beschrieben erhitzt.

Das erhaltene Endprodukt (290 g) bestand ausschließlich aus All¹,. Von den ursprünglich eingesetzten 200 g Fluor war praktisch nichts aus dem Reaktionsgemisch entwichen. Es entwichen lediglich Ammoniak (88 g) und Wasserdampf.

Es wurde festgestellt, daß das gemäß diesem Beispiel hergestellte Aluminiumfluorid eine besondere Struktur aufwies, die durch die gebräuchlichen technischen Verfahren nicht erhalten wird. In diesem Falle liegt eine metastabile Modifikation vor, die in der folgenden Tabelle als AlF.,-II bezeichnet wird und die sich von der stabilen Modifikation - in der Tabelle als AlF,-I bezeichnet - durch ihr spezifisches Gewicht von etwa 2,43 gegenüber etwa 3»19 und durch ihr Röntgenbeugungsdiagramm (d-Wert) unterscheidet»

Die Werte für AlF₅-I sind Anal_vChem.2£ (1957) 984 entnommen; die Werte für A1F,-II wurden experimentell ermittelt.

ORIGINAL INSPECTED

- 10 -

Vergleich der löntgenbeugungsdiagramme von AlF,-! und

•	Anal.Ohem	AlF₅-I	.	•	d	AlF,,-II	I
d	.22_(1957) 984					Goniometer
	I		6,02	82
		19	3,558	100
3,52		2	3,465	8
	100	1	3,006	44
			2,480	2
2,512		24	2,29	3
	2		2,27	4
		. 2	2,195	4
	14	2,165	4
	7	2,120	3
2,119		2,000	12
2,074	1	1,913	12
2,019		1,778	22
	1,735	21
1,759	1,708	5
	1,667	8
1,600	1,584	5
1,587	1,557	5
1,560	1,531	'12
	1,504	11
1,460	1,381	5

Patentansprüche

003828/1442

Claims

XQBAMM ADBSSBX1 !•ΒΟΤΧΟΤΡΛΤΧΧΤ MCNOKXW

U-33 215

Patentansprüche

1 ο Verfahren zur Herateilung von wasserfreiem Aluminiumfluoride dadurch gekennzeichnet , daß man eine wässrige Ammoniumfluorid enthaltende Lösung mit mindestens der doppelten Menge Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydhydrat behandelt, die zur Bildung von Triammoniumhexafluoroaluminat erforderlich ist, worauf man das erhaltene Gemisch von Triammoniumhexafluoroaluminat und nicht umgesetztem Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydhydrat abtrennt, trocknet und erhitzt;
2. Verfahren nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Ammoniumfluorid mit Aluminiumoxyd oder dessen Hydrat in ammonikalischem Medium vornimmt.
5 ο Verfahren nach Anspruch 1-oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das getrocknete Gemisch auf 4-80 bis 550° 0 erhitzt.
4. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man ein Aluminiumoxydhydrat verwendet, das zuvor vollständig oder teilweise dehydratisiert wurde.

- 2 009628/UU
5« Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch j e U η Π-zeichnet , da.\- man die Ammoniurafluoridlösuiii.: mit einem Aluminiumoxid oder dessen Hydrat bei einer Temperatur von 65 bis 125° G behandelt«
6 ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Behandlung der Ammoniurnfluoridlösung mit Aluminiumoxid oder dessen Hydrat unter Druck in einer: gs^cLlc -z:-.ei~..e: „^..lter vcrnimrit.
7 c Yerfi'.l-.r=;:- :.?-..oh ._:_ßj_.ruch Ί bis o, dadurch gekennzeichnet , daß man das Gemisch von Triammoniumhexafluoroalumir.at und Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxydhydrat auf allmählich oder stufenweise in einem Zeitraum von mindestens 20 llinuten auf Temperaturen zwischen 480 und 550° G zum metastabilen Aluminiunfluorid erhitzt.

009828/1U2

BAD OFHGINAL