DE1933692B2

DE1933692B2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von phosphorsaeure

Info

Publication number: DE1933692B2
Application number: DE19691933692
Authority: DE
Inventors: Norman Felixstowe Suffolk Robinson (Grossbritannien)
Original assignee: Fisons Ltd., Felixstowe, Suffolk (Grossbritannien)
Priority date: 1968-07-04
Filing date: 1969-07-03
Publication date: 1977-06-16
Also published as: NL6910092A; JPS5417597B1; GB1250191A; AT301486B; DE1933692A1; ES369090A2; BR6910443D0; FR2012292A6; BE735078A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure.

In der österreichischen Patentschrift 269065 ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit einer Konzentration von mindestens 40 Gew.-% P₂O₅, vorzugsweise von 45-55JGew.-% P₂O₅ beschrieben, in welchem man in einer ersten Stufe, w Anwesenheit eines Überschusses yon Kalziumionen, Mineralphosphat mit Phosphorsäure und zwar in einer Menge von mindestens 9 Gew.-Teilen Phosphorsäure, die mindestens 37Gew.-% P₂O₅ und l-3Gew.-% gelöste Sulfationen enthält, je als Mineralphosphat eingebrachtem Gew.-Teil Kalzium, zur Reaktion bringt, wodurch das Mineralphosphat in eine Aufschlämmung aus Monokalziumphosphat, Phosphorsäure und Kalziumsulfat überführt wird, wobei der Prozentsatz der als Kalziumsulfat ausgefällten, gelösten Kalziumionen 10 - 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 50 Gew.-% der gesamten in der ersten Stufe eingesetzten Kalziummenge beträgt, worauf man in einer zweiten Stufe die aus der ersten Stufe erhaltene Aufschlämmung mit Schwefelsäure.in einerMenge von0,5 - 2 Gew.-% über die Menge, die benötigt wird, um den Kalziumgehaltdes in der ersten Stufe eingebrachten Mineralphosphats in Kalziumsulfat umzuwandeln, in mindestens 40 Gew.-% P₂O₅ und Kalziumsulfathemihydratenthaltende Phosphorsäure umsetzt und schließlich in einer dritten Stufe die Phosphorsäure vom Kalziumhemhydrat abtrennt, die Kristalle wäscht und einon Teil der Phosphorsäure als Produkt entfernt und die Aufschlämmung aus der zweiten Stufe und/oder als solche abgetrennte Phosphorsäure mit oder ohne Wasserflüssigkeit aus der dritten Stufe zur ersten zurückführt, um die für die Umsetzung benötigte Phosphorsäure zu bekommen, wobei die Menge der Phosphorsäurebeschickung zur ersten Stufe so bemessen ist, daß das Gewichtsverhältnis der als Phosphorsäure zugeführten Menge P₂O₅ zu der als Mineralphosphat zugeführten Menge P₂O₅ zwischen 4 - 45 : 1, vorzugsweise 5 - 43 : 1 liegt und die Temperatur in der ersten und zweiten Stufe jeweils 80 bis ] 15 C vorteilhafterweise 90 - 110 C beträgt.

Es wurde nun gefunden, daß das gebildete Kalziumsulfatbp-rnihydrat überraschenderweise auf dem Filter gewaschen werden kann, ohne als harte Gipsmasse zu kristallisieren, so daß eine verbesserte Gewinnung der Phosphorsäure möglich ist. Es wird angenommen, daß der Grund für diese Stabilität in der Kristallform des Hemihydrats gelegen ist. Während Kalziumsulfathemihydrat im allgemeinen in hexagonalen Prismen kristallisiert, die eine spezifische Oberfläche von mindestens 2 000 cm²/g haben, bildet das Hemihydrat des obigen Verfahrens massige Kristalle mit länglichen Ausladungen und keinen Kristallbegrenzungen, diese Kristalle haben eine spezifische Oberfläche von 400 bis 1 500 cm²/g, z. B. etwa 1 000 cm²/g.

Weiterhin,und zwar ziemlich überraschend in bezug auf das Vorhergehende, wird das Hemyhydrat bequem in einer weiteren Stufe in Gips umkristallisiert und das darauf okkludierte P₂O₅ vkird freigesetzt und kann durch Rückführung in die Mineralerz-Säurereaktion zurückgewonnen werden. Um diese Umkristallisierungsstufe mit der obigen Phosphorsäureherstellung zu verbinden, muß sichergestellt werden daß die Umkristallisierungsflüssigkeit 2,5-10 Gew.-%, vorzugsweise 3-7 Gew.-% H₂SO₄ enthält und daß das H₂SO₄: P₂O₅-Gewichtsverhältnis bei 0,6 - 3,4:1, vorzugsweise bei 0,9 - 2,1 zu 1 liegt.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit einem Gehalt von mindestens 40 Gewichtsprozent P₂O₅ nach dem Naßverfahren durch Behandlung von mineralischem Rohphosphat mit im

Kreislauf geführter Phosphorsäure und Fällungsschwefelsäure unter Ausfällung der Calciumionen als Calciumsulfat, bei dem man

a) in einer ersten Stufe das mineralische Rohphosphat in Gegenwart eines Überschusses von Calciumionen mit mindestens 9 Gewichtsteilen Phosphorsäure, die mindestens 37 Gewichtsprozent P₂O₅ und 1 bis 3 Gewichtsprozent gelöste Sulfat ionen enthält, pro Gewichtsteil der Calciumbeschickung umsetzt unter Bildung einer aus Monocalziumphosphat, Phosphorsäure und Calciumsulfat bestehenden Aufschlämmung, wobei 10 bis 60 Gewichtsprozent dpr eingefügten Calcium-Calciumsulfathemihydrat enthaltenden Phosphorwerden,

b) in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltene Aufschlämmung mit Schwefelsäure in einer Menge, die um 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent über der zur Umwandlung des Oalciumgehaltes des mineralischen Rohphosphats in Calciumsulfat erforderlichen Menge liegt, umsetzt unter Bildung einer mindestens 40 Gewichtsprozent P₂O₅ und Calciumsulfathemihydrat enthaltenden Phosphorsäure, und

c) in einer dritten Stufe die Phosphorsäure von dem Calciumsulfathemihydrat abtrennt, wobei man einen Teil der Phosphorsäure als Produkt entfernt, das Calciumsulfathemihydrat wäscht unci das Phosphorsäure enthaltende Waschwasser zurückgewinnt und einen Teil der Aufschlämmung aus der zweiten Stufe und/oder als Produkt erhaltene Phosphorsäure mit oder ohne Waschwasser in die erste Stufe in einer solchen Menge recyclisiert, daß das Verhältnis zwischen der in Form von Phosphorsäure in die erste Stufe rccyclisierten P₂O₅-Menge und der in Form von mineralischem Rohphosphat in die erste Stufe eingeführten P₂O₅-Menge zwischen 4 und 45 : 1 liegt, und daß man die erste und die zweite Stufe jeweils bei einer Temperatur zwischen 80 und 115 C durchführt

nach Patentanmeldung P 15 67 516.8-41 dadurch gekennzeichnet, daß man in einer vierten Stufe das gewaschene Calciumsulfathemihydrat in einer wäßrigen Lösung, die 2,5 bis 10 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält und ein H₂SO₄ : PjOj-Gewichtsverhältnis von 0,6 bis 3,4 : 1 aufweist, bei einer Temperatur von 30 bis C in Gips umkristallisiert, und einen Teil des bei der Filtration des Gipses erhaltenen Filtrats zumindest teilweise als Waschflüssigkeit für das Calciumsulfathemihydrat verwendet.

Die wässerige Lösung, in der die Umkristallisation von Hemihydrat in Gips durchgeführt wird, enthält bevorzugt einen Teil des Filtrates, das bei der Filtration der Gipskristalle erhalten wird, und das Wasser und die wasserlöslichen Komponenten, die mit dem Hemihydrat, das umkristallisiert werden soll, eingebracht werden. Die Schwefelsäurekonzentration in der wässerigen Lösung, in der die Urnkristallisierung durchgeführt wird, kann durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure, die z. B. 95 - 100% H₂SO₄ enthält, angepaßt werden, um die Schwefelsäurekonzentration in der wässerigen Lösung auf einen Wert von 2,5 - 10 Gew.-% vorzugsweise 3-7 Gew.-%, zu bringen.

Um einen ausreichenden Vorrat an Gipskristallen zur Katalysierung der Umwandlung sicherzustellen, ist es wünschenswert, daß die wässerige Lösung 20 bis "?f> fiew.-% Feststoffe enthält. Dies kann durch Einspeisung von 80 - 95 Gew.-% des bei der Filtration der Gipskristalle erhaltenen Filtrats in die wässerige Lösung erreicht werden.

Bevorzugt wird die Umkristallisation in zwei hinteieinander aufgestellten Behältern durchgeführt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in der Zeichnung, die den Verfahrensablauf wiedergibt, veranschaulicht. Die verwendete Anlage besteht aus zwei Reaktions behältern 1 und 2, zwei Umkristallisierungsbehältern 3 und 4, zwei Filtern 5 und 6 und den diese verbindenden Rohrleitungen.

Phosphaterz wird durch die Leitung 7 und Umlaufmaterial aus dem Reaktionsbehälter 2 durch Lei- tung 8 in Reaktionsbehälter 1 eingebracht Das Reaktionprodukt fließt durch die Leitung 9 in den Reaktionsbehälter 2, wo Reaktion mit der durch Leitung 10 in den Reaktionsbehälter 2 zugeführten Schwefelsäure statt findet. Ein Teil des Materials aus dem Reaktionsbehälter 2 wird in Reaktionsbehälter 1 durch die Lei tung 8 zurückgeführt und ein Teil, bestehend aus Phosphorsäure und Hemihydrat, wird durch die Leitung 11 zum Filter 5 befördert. Am Filter 5 wird die Phosphorsäure vom Hemihydrat getrennt und die Phosphorsäure durch die Leitung 12 entfernt. Das Hemihydrat wird nit einer Flüssigkeit, die vom Waschen des Gipses am Filter 6 herrührt, gewaschen. Das Filtrat dieser Waschung wird durch die Leitung 12 in den Reaktionsbehälter 1 zurückgeführt.

jo Um das gewaschene Hemihydrat umzukristallisieren, wird dieses durch die Leitung 13 in den Umkristallisierungsbehälter 3 befördert, wo es mit dem durch Leitung 14 eingespeisten Filtrat, das beim Waschen des Gipses am Filter 6 erhalten wird, gemischt wird. Durch Leitung 15 kann dem Behälter 3 Schwefelsäure zugeführt werden. Die im Behäl'er 3 begonnene Umkristallisierung wird im Behälter 4, worin das Material durch die Leitung 16 befördert wird, fortgesetzt. Aus dem Behälter 4 wird die Gipsaufschlämmung durch die Leitung 17 zum Filter 6 gebracht. Der Gips auf dem Filter 6 wird mit Wasser aus der Leitung 19 gewaschen. Das Filtrat vom Filter 6 wird durch die Leitungen 14 und 18 in den Behälter 3 bzw. zum Filter 5 zurückgeführt.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Die Umsetzung wird in 2 Behältern, von denen der erste Behälter das doppelte Volumen des zweiten Behälters aufweist, durchgeführt. Dem ersten Behälter werden pro Stunde 17 Teile zerteiltes Marokko-Phosphaterz (33,4% P₂O₅, 51,2% CaO, etwa 20% gehen durch ein Sieb mit einer Siebmaschenweite von 0,125 mm, 100 B. S. S. mesh) und 274 Teile Phosphorsäure zugeführt. Die Phosphorsäure enthält 2 Gew.-% gelöste Sulfate und besteht aus 224 Teilen flüssiger Phase, die aus dem zweiten Behälter als Aufschlämmung eingebracht wird und 50 Teilen einer Mischung aus »starker Säure« und »Waschsäure« aus den FiI-traten, mit 44 Gew.-% P₂O₅. Die Menge der Phosphor-Säurebeschickung zum ersten Behälter ist so, daß 30 Gew.-% des Kalziums in der Phosphaterzbeschikkung zum ersten Behälter als Kalziumsulfat im ersten Behälter ausfüllt wird, als Ergebnis der Reaktion der

Kalziumionen mit den Sulfationen in der dem ersten Behälter zugeführten Phosphorsäure. Die Temperatur in diesem Reaktionsbehälter beträgt 100 C.

In dem zweiten Reaktionsbehälter werden die Aufschlämmung aus dem ersten Reaktionsbehälter und 16 Teile/h Schwefelsäure (96% H₂SO₄) eingeführt, so daß sich ein l%iger Schwefelsäureüberschuß über die Menge ergibt, die zur Umwandlung des Kalziumgehaltes der Phosphaterzbeschickung zum ersten Behälter in Kalziumsulfat erforderlich ist. Die Temperatur im zweiten Behälter beträgt 100"C.

Ein Teil des Produktes aus dem zweiten Behälter wird in den ersten Behälter zurückgeführt und der Rest dem Filter zugeleitet. Das dem Filter zugeleitete Produkt enthält ein schnell filtrierbares Hemihydrat mit einer spezifischen Oberfläche von 450 crnVg und 0,95 Gew.-%/Gew. unlösliches P₂O₅ und 0,15 Gew.-%/ Gew. lösliches P₂O₅ auf Trockenbasis berechnet. Das

aus den Filtern erhaltene »stark saure« Filtrat enthält 50 Gew.-%/Gew. P₂O₅.

Der Filterkuchen (22,5 Teile) wird dreimal mit 8,5 Teilen Filtrat, das von der nachfolgend beschriebenen Gipsfiltration herrührt, gewaschen und das Filtrat in den ersten Behälter zurückgeführt. 22,5 Teile Hemihydrat werden zusammen mit 0,19 Teilen Schwefelsäure und 67,5 Teilen Filtrat von der Gipsfiltration pro Stunde, in einem Umkristallisierungsbehälter befördert. Nach 30 Minuten wird das Material aus dem ersten Umkristallisierungsbehälter in den zweiten Umkristallisierungsbehälter und nach weiteren 30 Minuten zum zweiten Filter weitergeleitet. Hier wird der Gips von den Flüssigkeitskomponenten getrennt und mit 16 Teilen Wasser gewaschen.

Der erhaltene Gips enthält 0,40% unlösliches und 0,05% wasserlösliches P₂O₅ und die Gesamtgewinnung von P₂O₅ beträgt 98%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit einem Gehalt von mindestens Gewichtprozent P₂O₅ nach dem Naßverfahrer, vdurch Behandlung von mineralischem Rohphosphat mit im Kreislauf geführter Phosphorsäure und Fällungsschwefelsäure unter Ausfällung der Calciumionen als Calciumsulfat, bei dem man ι ο

a) in einer ersten Stufe das mineralische R.ohphosphat in Gegenwart eines Überschusses von Calciumionen mit mindestens 9 Gewichtsteilen Phosphorsäure, die mindestens 37 Gewichtsprozent P₂O₅ und 1 bis 3 Gewichtspro- zent gelöste Sulfationen enthält, pro Gewichtsteil der Calciumbeschickung umsetzt unter Bildung einer aus Monocalciumphosphat, Phosphorsäure und Calciumsulfat bestehenden Aufschlämmung, wobei 10 bis 60 Gewichtsprozent der eingeführten Calciumionen in Form von Calciumsulfat ausgefällt werden,

b) in einer zweiten Stufe die in der ersten Stufe erhaltene Aufschlämmung mit Schwefelsäure in einer Menge, die um 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent über der zur Umwandlung des CaI-ciumgehaltes des mineralischen Rohphosphats in Calciumsulfat erforderlichen Menge liegt, umsetzt unter Bildung einer mindestens 40 Gewichtsprozent P₂O₅ und Calciumsulfathemihydrat enthaltenden Phosphorsäure, und

c) in einer dritten Stufe die Phosphorsäure von dem Calciumsulfathemihydrat abtrennt, wobei man einen Teil der Phosphorsäure als Produkt entfernt, das Calciumsulfathemihydrat wäscht und das Phosphorsäure enthaltende Waschwasser zurückgewinnt und einen Teil der Aufschlämmung aus der zweiten Stufe und/oder als Produkt erhaltene Phosphorsäure mit oder ohne Waschwasser in die erste Stufe in einer solchen Menge recyclisiert, daß das Verhä tnis zwischen der in Form von Phosphorsäure in die erste Stufe recyclisierten P₂O5-Menge und der in Form von mineralischem Rohphosphat in die ersite Stufe eingeführten P₂O₅-M(;:nge zwischen 4 und 45 : 1 liegt, und daß man die erste und die zweite Stufe jeweils bei einer Temperatur zwischen 80 und 115"C durchführt

nach Patentanmeldung P 15 67 516.8-41 dadurch gekennzeichnet, daß man in einer vierten Stufe das gewaschene Calciumsulfathemihydrat in einer wäßrigen Lösung, die 2,5 bis 10 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält und ein H₂SO₄: P₂O₅ Gewichtsverhältnis νοί< 0,6 bis 3,4 : 1 aufweist, bei einer Temperatur von 30 bis 70 C in Gips umkristallisiert, und einen Teil des bei der Filtration des Gipses erhaltenen Filtrats zumindest teilweise als Waschflüssigkeit für das Calciumsulfathcmihydrat verwendet.