DE3129528A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure mit erhoehtem urangehalt nach dem nassverfahren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phosphorsaeure mit erhoehtem urangehalt nach dem nassverfahren

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Description

Die Erfindung betrifft ganz allgemein die Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren und insbesondere eine Verbesserung eines konventionellen Naßverfahrens zur Herstellung einer Phosphorsäurelösung mit dem speziellen Zweck zur Erhöhung des Gehaltes von Uran in der Phosphorsäurelösung.
Phosphatgesteine natürlichen Ursprungs enthalten im allgemeinen 100-200 ppm Uran (ppm = Teile pro Million). Bei der Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren wird' das meiste des in dem Phosphatgestein enthaltenen Urans trotz der Naßzersetzung des Phosphatgesteins mit einer aus Schwefelsäure und rückgeführter Phosphorsäure bestehenden Mischsäure in eine Aufschlämmung von Calciumphosphat in der Phosphorsäurelösung überführt. Da Phosphorsäure nach dem Naßverfahren in enormen Mengen hergestellt wird, wurde die Gewinnung von Uran aus einer nach dem Naßverfahren hergestellten Phosphorsäurelösung seit langem versucht, obwohl der Urangehalt in der Lösung nicht so hoch liegt. Zur Zeit herrschen Lösungsmitte lextraktionsmethoden auf diesem Gebiet vor, und in einigen Anlagen wurde die Gewinnung von Uran aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure bereits in die industrielle Praxis aufgenommen.
Entsprechend der Form von Calciumphosphat als wesentlichem Nebenprodukt können die praktischen Techniken zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren in fünf Gruppen aufgeteilt werden, nämlich: den Anhydritprozeß, den Hemihydratprozeß, den Dihydratprozeß, den Dihydrat-Hemihydrat-Prozeß und den Hemihydrat-Dihydrat-Prozeß.
Unter diesen Prozessen ist der Dihydratprozeß am gebräuchlichsten, bei welchem Calciumphosphat in Form von Dihydrat, d.h. Gips im eigentlichen Sinne, abgetrennt wird. Der Hemihydratprozeß, bei welchem Calciumphosphat als Hemihydrat
ausgefällt wird, der Hemihydrat-Dihydrat-Prozeß, bei welchem Calciumsulfat in einer Zwischenstufe als Hemihydrat gebildet und anschließend zu Dihydrat durch Behandlung in einer Mischsäure umgewandelt wird, und der Dihydrat-Hemihydrat-Prozeß, bei welchem Calciumsulfat anfänglich als Dihydrat gebildet und anschließend zu Hemihydrat durch Behandlung in einer Mischsäure bei einer Temperatur oberhalb des Dihydrat-Hemihydrat-Umwandlungspunktes (nach der Abtrennung des Dihydrates von der Phosphorsäurelösung als Mutterflüssigkeit oder alternativ ohne Abtrennung von der Lösung) umgewandelt wird, wurden hauptsächlich in Erwartung des Wachstums von Calcxumsulfatkristallen mit einem geringen Gehalt an Phosphorsäure und mit leichter Abtrennmöglichkeit von der Säurelösung und wegen der Herstellung einer Phosphorsäurelösung mit einem möglichst hohen P20,--Gehalt entwickelt. Das Kristallisationswasser von Calciumsulfat, welches bei einem Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure ausfällt, wird durch die Konzentration' von P2°c in der flüssigen Phase des Reaktionssystems und die Reaktionstemperatur bestimmt. In dieser Hinsicht werden die Beziehungen des Phasengleichgewichts durch das bekannte Phasendiagramm von Nordengren wiedergegeben.
In den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen No. 43(1968)~17415, 45(1970)-144O5 und 45(1970)-27323 sind die Besonderheiten für den zuvor beschriebenen Dihydrat-Hemihydrat-Prozeß angegeben. Von der Anmelderin wurde gefunden, daß bei der Durchführung dieses Prozesses entsprechend den Lehren dieser Patentanmeldungen das in dem Phosphatgestein vorliegende Uran fast ausschließlich durch das Gipshemihydrat eingefangen wird. Beispielsweise wurden von der Anmelderin folgende experimentelle Ergebnisse erzielt: Phosphatgestein wurde entsprechend den Angaben der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung No. 45(197O)-27323 unter Verwendung einer Mischsäure aus Schwefelsäure und Phosphorsäure unter Bildung einer Aufschlämmung von Gipsdihydrat zersetzt. Die überstehende Phosphorsäurelösung dieser Aufschlämmung
(wobei diese Lösung im folgenden als rohe Phosphorsäure bezeichnet wird) besaß einen Urangehalt von 80 ppm, während der Ürangehalt des Gipsdihydrates nur bei 4 ppm lag. Zu dieser Gipsaufschlämmung wurde Schwefelsäure zugesetzt, um die Konzentration an überschüssiger Schwefelsäure in der Aufschlämmung auf einen Wert von 3 bis 10 % einzustellen, und die Aufschlämmung wurde bei einer Temperatur oberhalb des Umwandlungspunktes Dihydrat-Hemihydrat in Anwesenheit von Saatkristallen von Gipshemihydrat gehalten, bis die vollständige Umwandlung des Gipsdihydrates zu Gipshemihydrat erfolgt war. Durch Filtration wurde die so behandelte Aufschlämmung in Gipshemihydrat und Phosphorsäure für die Rückführung aufgetrennt. Es wurde gefunden, daß das bei dieser Arbeitsweise erhaltene Gipshemihydrat einen Urangehalt von 48 ppm besaß, während der Urangehalt in der Phosphorsäure auf 11 ppm zurückgegangen war. .
Bei Betrachtung der Herstellung von Phosphorsäure nach einem Naßverfahren, bei welchem Gipshemihydrat gebildet wird, wird daher deutlich, daß etwa die Hälfte des ursprünglich in dem Phosphatgestein enthaltenen und in die Säurelösung überführten Urans durch das Gipshemihydrat eingefangen wird.
Weiterhin ist bekannt, daß vierwertige Ionen von Uran leichter durch Gipsdihydrat als; sechswertige Ionen von Uran eingefangen bzw. abgefangen werden. Wenn Gipsdihydrat in einer Phosphorsäure, die Uran in Form von vierwertigen Ionen enthält, dis*- pergiert wird, erreicht der Urangehalt in Gips etwa den 4-fachen Wert als im Fall der Uran in Form von sechswertigen Ionen enthaltenden Säurelösung, siehe "Recovery of Uranium from Phosphoric Acid (for. phosphatic fertilizer)", veröffentlicht von Power Reactor and Nuclear Fuel Development Corporation of Japan, S. 4-5 (1975).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren unter Verwendung eines uranhaltigen Phosphat*
gesteins, wobei Gipshemihydrat gebildet wird, jedoch das in dem Phosphatgestein enthaltene Uran nur kaum von dem Gipshemihydrat adsorbiert wird und fest vollständig in der hergestellten Phosphorsäurelösung zurückbleibt»
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren- zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem Maßverfahren durch Zersetzung eines uran enthaltenden Phosphatgestein© mit Schwefelsäure und Phosphorsäure,, wobei es die Stufe ä®r Bildung von Gipshemihydrat in einer Phosphorsäure enthaltenden Lösung umfaßt. Gemäß dem wesentlichen Merkmal der Erfinelung wird das Gipshemihydrat in Anwesenheit eines Oxidationsmittels in einer ausreichenden Menge, um das in der zuvorgenannten Lösung aufgelöste Uran im wesentlichen vollständig la den sechswertigen Zustand zu überführen, gebildet»
Die Erfindung beruht daher auf der überraschenden Feststellung, daß die überführung von Uran in in einer Phosphorsäurelösung gebildetes Gipshemihydrat fast vollständig verhindert werden kann, so daß praktisch die gesamte Uranmenge, x-srelche ursprünglich in dem Phosphatgestein enthalten war, in der Phosphorsäure= lösung zurückbleibt, wozu das in der Lösung gelöste Uran vollständig in dem sechswertigen Zustand während der Stufe eier Bildung, des Gipshemihydrates gehalten wird«
Es wurde bestätigt, daß sowohl vierwertige Ionen als auch sechswertige Ionen von Uran in Gipsaufschläxnmungen, wie sie in den konventionellen Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure gebildet werden, vorhanden sind. Bei der vorliegenden Erfindung wird das Oxidationsmittel dazu verwendet s die vierwertigen Uranionen zu sechswertigen Ionen zu oxidieren° Als Oxidationsmittel kann entweder ein wasserlösliches, anorganisches Oxidationsmittel wie Chlorat oder Peroxid, oder ein oxidierendes Gas verwendet werden»
Wie zuvor beschrieben, ist es bekannt, daß vierwertige Uranionen leichter durch Gipsdihydrat als die sechswertigen Ionen adsorbiert werden. Dennoch war es eine überraschende Feststellung, daß im Fall von Gipshemihydrat in einer sowohl vierwertige Uranionen als auch sechswertige Uranionen enthaltenden Säurelösung der Gips die vierwertigen Ionen mit einem Selektivitätsfaktor von nahezu 100 % adsorbiert. Eb sei darauf hingewiesen, daß im Fall von Gipsdihydrat der Selektivitätsfaktor zur Adsorption von vierwertigen Uranionen auf einem Wert von etwa 80 % bleibt, was bedeutet, daß die sechswertigen Ionen ebenfalls durch Gipsdihydrat in einem beträchtlichen Ausmaß adsorbiert werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Verlust an ursprünglich in dem Phosphatgestein enthaltenem Uran durch Adsorption in Gipshemihydrat auf Werte von lediglich 1 bis 2 % beschränkt werden. Dementsprechend besitzt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Säurelösung einen bemerkenswert erhöhten Urangehalt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß eine solch große Verbesserung bei der Effizienz der Urangewinnung durch einfache Zugabe eines relativ preiswerten Oxidationsmittels erreicht werden kann, ohne daß die grundlegenden Stufen des entsprechenden, konventionellen Verfahrens modifiziert werden müßten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beliebig beim sogenannten Hemihydratprozeß, Dihydrat-Hemihydrat-Prozeß und Hemihydrat-Dihydrat-Prozeß angewandt werden. In jedem Falle ist es möglich, etwa 98-99 % des ursprünglich im Phosphatgestein enthaltenen Urans in der Phosphorsäure als Verfahrensprodukt zurückzuhalten.
Ein Nachteil des konventionellen Hemihydratprozesses, Dihydrat-Hemihydrat-Prozesses und Hemihydrat-Dihydrat-Prozesses im Vergleich zu dem Dihydratprozeß ist die Adsorption einer großen
Uranmenge im Gipshemihydrat. Durch das erflndungsgemäße Verfahren wurde es möglich/ diesen Nachteil praktisch vollständig auszuschalten. Darüber hinaus wird der Verlust an Uran in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Adsorption in Gipshemihydrat geringer als der Verlust beim konventionellen Dihydratprozeß, und dies gilt selbst dann, wenn ein Oxidationsmittel im Dihydratprozeß verwendet wird, um das Uran in der Lösung vollständig in den sechswertigen Zustand zu überführen.
Eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Phosphorsäurelösung mit hohem Urangehalt kann bekannten Prozessen zur Konzentration oder Gewinnung von Uran wie einem Lösungsmittelextraktionsprozeß unterworfen werden.
Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen erläutert.
Durch Analyse des Urans, das in durch Zersetzung von Phosphatgestein mit Schwefelsäure und Phosphorsäure erhaltenen, rohen Phosphorsäurelösungen enthalten war, wurde bestätigt, daß etwa 55 % des in jeder Säurelösung enthaltenen Urans in vierwertiger Form und'die restlichen etwa 45 % in der sechswertigen Form'vorliegen. Bei Berücksichtigung dieser Tatsache zusammen mit der zuvor beschriebenen Tatsache, daß in einer rohen Phosphorsäurelösung gebildetes Gipshemihydrat etwa die halbe Menge des in der Säurelösung enthaltenen Urans abfängt, wird angenommen, daß Gipshemihydrat in der Säurelösung selektiv entweder vierwertige Ionen oder sechswertige Ionen von Uran adsorbieren könnten. Diese Annahme wurde durch einige Versuche, deren Hauptpunkte im folgenden angeführt sind, bestätigt.
Eine Aufschlämmung von Gipsdihydrat in roher Phosphorsäure wurde nach dem üblichen Naßverfahren unter Zersetzung von Phosphatgestein mit einer Mischsäure aus Schwefelsäure und Phosphorsäure hergestellt. Bei einer Versuchsreihe wurde ein reduzierendes Mittel wie Eisenpulver zu der Gipsdihydratauf-
schlämmung zugesetzt, um die in der rohen Phosphorsäure enthaltene Gesamturanmenge zu vierwertigen Ionen zu reduzieren/ und gleichzeitig wurde Schwefelsäure zu der Aufschlämmung zugesetzt, um die P^Oc-Konzentration auf einen zur überführung des-Gipsdihydrates in Gipshemihydrat geeigneten Wert zu erniedrigen. Danach wurde die Temperatur der Aufschlämmung oberhalb den Umwandlungspunkt Dihydrat-zu-Hemihydrat angehoben, um eine praktisch vollständige Umwandlung des Gipses in der Aufschlämmung zu Gipshemihydrat zu bewirken. Bei den anderen Versuchsreihen wurde ein Oxidationsmittel wie KClO3, NaClO3 oder H2O5 zu der Gipsdihydrataufschlämmung statt des zuvorgenannten Reduktionsmittels zugesetzt, um die Gesamturanmenge in der Säurelösung zu sechswertigen Ionen zu oxidieren. Die Zugabe von Schwefelsäure und.das Erhitzen der Aufschlämmung wurden in der gleichen Weise wie bei den erstgenannten Versuchen durchgeführt, so daß das Gipsdihydrat in der Aufschlämmung zu Gipshemihydrat umgewandelt wurde. .
Die Analyse des bei jedem Versuch erhaltenen Gipshemihydrates zeigte, daß das in der vierwertige Ionen des Urans enthaltenen Säurelösung gebildete Gipshemihydrat praktisch 100 % des in der Lösung enthaltenen Urans adsorbiert hat, während das in der sechswertige Ionen des Urans enthaltenden Säurelösung gebildete Gipshemihydrat nur etwa 1 % des in der Lösung enthaltenen Urans adsorbiert hatte.
Außerdem wurden noch Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen die Wertigkeit des Urans in einer rohen Phosphorsäurelösung auf Vierwertigkeit oder Sechswertigkeit in der Stufe der Bildung des Gipsdihydrates gesteuert wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Verwendung eines Oxidationsmittels bei dieser Stufe der Bildung von Gipsdihydrat in Anwesenheit von sechswertigen Uranionen nur einen sehr kleinen Einfluß auf die Adsorption des Urans durch den Gips hatte. Wenn beispielsweise die zuvorgenannte Zersetzung des Phosphatgesteins im Naßverfahren mit der
Mischsäure unter Zusatz von NaClO, zu der Mischsäure in der Stufe der Zersetzung des Phosphatgosteins zum Zitfecke der Oxidation des in der Mischsäure aufgelösten Urans zu sechswertigen Ionen durchgeführt wurde, wurden etwa 2?5 % des inta Phosphatgestein enthaltenen Urans in das bei der Zejisetsungsreaktion gebildete Gipsdihydrat überführt» Wenn zxm Vergleich der gleiche Zersetzungsprozeß ohne Zugabe irgendeines Oxidationsmittels zu der Mischsäure durchgeführt wurde„ wurden etwa 5 % des in dem Phosphatgestein enthaltenen Urans in das erhaltene Gipsdihydrat überführte
Durch weitere Versuche wurde bestätigt, daß die überführung von Uran aus der rohen PhosphorsSurelösung in Gipshemihydrat praktisch vollständig durch Oxidation von Uran in der Lösung zur sechswertigen Form bei der Stufe der Bildung von Gipshemihydrat nicht nur bei dem Dihydrat-Hemihydrat-Prozeßi? sondern auch bei anderen Arten von Naßverfahren v bei denen Gipshemihydrat gebildet wird, Verhindert werden kann, beispielsweise beim Hemihydratprozeß und dem Hemihydrat-Dihydrat-Proseß (nicht beschränkt auf den Fall der ersten Abtrennung des ausgefällten Gipshsmihydrates von der rohen Phosphorsäurelösung und anschließende üsswandlung des Hemihydrates zu Gipsdihydrat, sondern einschließlich des Falles der Kristallisation von Gipsdihydrat über die Hexaihydratform). Bei einem beliebigen dieser Verfahrensweisen wird die Oxidation von Uran in der Säurelösung vor der Kristallisation des Gipshemihydrates oder in der Stufe der Kristallisation des Gipshemihydrates durchgeführt» Bei dem Dihydrat-Hemihydrat-Prozeß und ebenfalls beim Hemihydrat-Dihydrat-Proseß, ist es wesentlich, daß das Oxidationsmittel zu der Säurelösung zugesetzt wird, wenn die P^Og-Kon^entration und Temperatur der Lösung so eingestellt sindp daß die Kristallisation von Gipshemihydrat möglich ist. Ein ausreichender Effekt der Zugabe des Oxidationsmittels kann nicht erreicht werden,, falls die Zugabe unter Bedingungen durchgeführt wirdj, welche zur Kristallisation von Gipsdihydrat geeignet sind=
Als bei dem erfindvmgsgemäßen Verfahren eingesetztes Oxidationsmittel kann geeigneterweise eine wasserlösliche, anorganische, oxidierende Verbindung wie Kaliumchlorat, Natri tunchlor at, Kaliumpermanganat, Wasserstoffperoxid, Salpetersäure oder ein Nitrat verwendet werden. Weiterhin ist die Verwendung eines gasförmigen Oxidationsmittels wie Luft oder Sauerstoffgas möglich. In jedem Fall sollte die Menge an Oxidationsmittel größer als die theoretisch erforderliche Menge sein, welche zur Oxidation des in dem Reaktionssystem vorliegenden vierwertigen Urans zu der sechswertigen Form notwendig ist. Vorteilhafterweise wird das Oxidationsmittel in einer 25-fach bis 1oo-fachen Menge der theoretischen Menge eingesetzt.
Bei dem Dihydrat-Hemihydrat-Prozeß kann wahlweise ein Oxidationsmittel zu der Gipsdihydrataufschlämmung vor der Erhöhung der Temperatur der Aufschlämmung zur Bewirkung der überführung des Gipses zu Gipshemihydrat zugesetzt werden, oder das Oxidationsmittel kann während des Erhitzens der Aufschlämmung zur Herbeiführung der Umwandlung des Gipses zu Gipshemihydrat zugesetzt werden. Bei dem Hemihydratprozeß oder dem Hemihydrat-Dihydrat-Prozeß kann ein Oxidationsmittel zu der Mischsäure zur Zersetzung des Phosphatgesteins zugesetzt werden, um hierdurch die Oxidation von vierwertigem Uran und die gleichzeitige Bildung des Gipshemihydrates zu erreichen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 (Dihydrat-Hemihydrat-Prozeß) In einer konventionellen Apparatur für die labormäßige Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren wurde zerkleinertes Phosphat gestein mit einem P-O^-Gehalt von 34 % und einem Urangehalt von 118 ppm (Teile pro Million) kontinuierlich bei einer Einspeisungsrate von 11,4 kg/h unter kontinuierlicher und gleichzeitiger Einspeisung von 4,7 kg/h
von 98 %iger Schwefelsäure und' 45,5 kg/h an rückgeführter Phosphorsäure (nach Abtrennung des Gipshemihydrates wie im. folgenden beschrieben, mit einem Gehalt von 15,4 Gew.-% Po0S und 82 ppm U) zu dem Reaktor und Halten der Temperatur des Reaktionssystems auf 7O-8O°C zersetzt. Bei diesem Zersetzungsprozeß wurde eine Gipsdihydrataufschlämmung in einer Menge von 54,2 kg/h erhalten. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung lag bei 33 Gew.-% und der Urangehalt betrug 94 ppm.
Diese Aufschlämmung wurde zur Abtrennung eines Teiles der Säurelösung und zur Gewinnung eines ausreichend feuchten Gipsdihydrates oder einer konzentrierten Gipsdihydrataufschläiranung in einer Menge von 41,7 kg/h filtriert. Der Urangehalt in der konzentrierten Aufschlämmung lag bei 74 ppm, und der Urangehalt in dem Gipsdihydrat in dieser Aufschlämmung betrug 4 ppm. Dann wurde 60 %ige Schwefelsäure zu der konzentrierten Aufschlämmung zugesetzt, weiterhin wurde KClO3 zu der gleichen Aufschlämmung in einer Menge von 0,02 Gew.-% der Aufschlämmung zugegeben. Danach wurde die Temperatur der Aufschlämmung erhöht und auf oberhalb 8O0C bis zur vollständigen Umwandlung des Gipsdihydrates .in Gisphemihydrat gehalten. Die erhaltene Gipshemihydrataufschlämmung wurde filtriert, wobei 15,2' kg/h an einem Gipshemihydratkuchen und 45,5 kg/h einer Filtratlösung erhalten wurden, diese schloß 10 kg/h an Waschwasser ein und wurde als rückgeführte Phosphorsäure verwendet. Der Urangehalt in dem Gipshemihydratkuchen betrug nur 1 ppm. Der P3O5-GeIIaIt in der Filtratlösung lag bei 15,4 Gew.-% und der Urangehalt bei 82 ppm. Durch Analyse wurde bestätigt, daß 55 % des in der anfänglich hergestellten Gipsdihydrataufschlämmung enthaltenen Urans in der vierwertigen Form und die restlichen 45 % in der sechswertigen Form vorlagen, während Uran in der Phosphorsäure nach der Abtrennung von Gipshemihydrat fast vollständig in der sechswertigen Form vorlag.
Bei dieser Verfahrensweise betrug der Verlust an Uran durch
Adsorption in Gipshemihydrat nur etwa 1 % des Gesamturans.
Bei der Modifizierung dieser Verfahrensweise und der Durchführung der Zugabe von KClO3 während der Anfangsstufe der Zersetzung des Phosphatgesteins zur Bildung von Gipsdihydrat anstelle der Zugabe des gleichen Oxidationsmittels unmittelbar vor der Umwandlung von Gipsdihydrat zu Gipshemihydrat erhöhte sich der Uranverlust durch Adsorption in dem schließlich erhaltenen Gipshemihydrat auf etwa 8 % des Gesamturans.
Vergleichsversuch A
Der Dihydrat-Hemihydrat-Prozeß von Beispiel 1 wurde unter Auslassen des KClO^-Zusatzes zu der Gipsdihydrataufschlämmung (oder zu der Mischsäure zur Zersetzung-des Phosphatgesteins) durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, daß etwa 60 % des Gesamturans in dem letztlich gebildeten Gipshemihydrat adsorbiert waren.
Beispiel 2 (Hemihydrat-Dihydrat-Prozeß) Unter Verwendung einer konventionellen Laborapparatur einschließlich zwei Zersetzungstanks, die in Reihe angeordnet waren, wurde Phosphatgestein mit einem Gehalt von 31,2 Gew.-% P3O5 und 100 ppm Uran kontinuierlich bei einer Einspeisungsrate von 6,2 kg/h unter gleichzeitiger Zufuhr von 5,5 kg/h an 98 %iger Schwefelsäure und 16,6 kg/h an schwacher Phosphorsäure (mit einem Gehalt von 4,4 Gew.-% P2°c ^a 10,3 ppm U) zu dem Zersetzungstank der ersten Stufe kontinuierlich zersetzt , wobei die Zersetzungsreaktion 2 h bei einer Temperatur von 9O-95°C fortgeführt wurde. Bei diesem Zersetzungsprozeß wurde H^O2 in den Zersetzungstank der ersten Stufe in ei-· ner 0,03 % der Reaktionslösung ausmachenden Menge zugesetzt. Das Produkt dieses Zersetzungsprozesses war eine Aufschlämmung von Gipshemihydrat in einer rohen Phosphorsäurelösung.
Diese Aufschlämmung wurde einem Hydrationsprozeß in drei in Reihe angeordneten Hydrationstanks unterworfen. Die Hydratation
wurde bei einer Temperatur von 60=65 C durchgeführt, und aus dem Hydratätionstank der letzten Stufe wurde aine Gipsdihydrat= aufschlämmung abgegeben und kontinuierlich zu dem Hydratatioas= tank der ersten Stufe rückgeführt„ Die Gesamtdauer des Hydratationsprozesses betrug 6 Stunden»
In einer GipshemihydrataufschlSmmung am Auslaß des Hydratationstanks der zweiten Stufe betrug die Uranmenge, welche im Gipshemihydrat vorlag, etwa 1 % des in dem Phosphatgestein enthaltenen Urans. Die restlichen 99 % des Urans lagen in der Phösphorsäurelösung als flüssige Phase dieser Aufschlämmung vor» Der P2O,--Gehalt dieser Phosphorsäure lösung betrug 26,4 %, und der Urangehalt lag bei 62 ppm«, Diese Gipshemihydrataufschlämmung wurde einer weiteren Hydratation .in dem Hydratationstank der dritten Stufe unterworfen. In der Gipsdihydrataufschlämmung am Auslaß dieses Tanks der dritten Stufe lag der Urangehalt in dem Gipsdihydrat bei 0,5 ppm, dies ergibt rechnerisch etwa 1 % des in dem Phosphatgestein enthaltenen Urans» Der P2O5-Gehalt in diesem Gipsdihydrat lag bei Oy47 S.
Wenn diese Verfahrensweise dadurch modifiziert wrde, daß H2O2 in den Hydratationstank der dritten Stufe (ohne Einführung von H2O2 in die Zersetzungstanks) durchgeführt wurde, enthielt das Gipsdihydrat am Auslaß des Hydratationstanks der dritten Stufe 0,47 % P3O5 und 2„7 ppm U, dies beträgt etwa 5 % des im Phosphatgestein enthaltenen Urans=
Vergleichsversuch B
Der Hemihydrat-Dihydrat-Prozeß des Beispiels 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der anfängliche Zersetzungsprozeß ohne Einführung von H3O2 in den Zersetzungstank durchgeführt wurde und daß der Urangehalt in der in dem Zersetzungsprozeß verwendeten, schwachen Phosphorsäure 9,4 ppm betrug„
In diesem Fall besaß das Gipsdihydrat am Auslaß des Hydratationstanks der dritten Stufe einen Gehalt von 0,47 % P9°5 "1^ 5,4 ppm U, dies belief sich auf etwa 10 % des in dem Phosphatgestein enthaltenen Urans. ' ■
Beispiel 3a (Hemihydratprozeß)
Zerkleinertes Phosphatgestein mit einem Gehalt von 33,4 % P2O5 und 150 ppm Uran wurde kontinuierlich in einer Apparatur zersetzt, welche zwei in Reihe angeordnete Reaktoren einschloß. Das Phosphatgestein wurde in den ersten Reaktor in einer Menge von 17 kg/h eingespeist, und eine rückgeführte Phosphorsäure mit einem Gehalt von 2 % Schwefelsäure, 48,9 % P2O5 und 9,2 ppm U wurde gleichzeitig in den gleichen Reaktor in einer Menge von 274 kg/h eingeführt. Diese rückgeführte Phosphorsäure war ein Gemisch einer flüssigen Phase (224 kg/h, 50 % Ρ£°5) einer Aufschlämmung, welche aus dem zweiten Reaktor ausgeschleusst worden war, und einer Filtratwäschlösung (50 kg/h, 44 % P2O5), bestehend aus· einem Piltrat (roher Phosphorsäure) und Waschwasser, rückgeführt aus dem nachfolgenden Filter. Zusätzlich wurde KMnO, in den ersten Reaktor in einer Menge von 0,02 % der Reaktionslösung eingeführt.
Die Reaktionstemperatur im ersten Reaktor betrug 105 C, und die Reaktionslösung wurde in den zweiten Reaktor überströmen gelassen. In dem zweiten Reaktor wurde die Zersetzungsreaktion unter Zugabe von 96 %iger Schwefelsäure in einer Menge von 16 kg/h unter. Halten einer Reaktionstemperatur von 105°C abgeschlossen. Der Calciumsulfatniederschlag dieser Reaktion lag vollständig in Form von Gipshemihydrat vor. Ein Teil der aus dem zweiten Reaktor abgegebenen Gipshemihydrataufschlämmung wurde zu dem ersten Reaktor rückgeführt, und der restliche Teil wurde filtriert, um einen Kuchen von Gipshemihydrat zu erhalten, dieser wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.:Das Trockengewicht des so erhaltenen Gipshemihydrates lag bei 22,5 kg/h. Die Ergebnisse der Analyse sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengestellt.
Beispiel 3b
Der Hemihydratprozeß von Beispiel 3a wurde im allgemeinen gleichartig, jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß die Einführung von KMnO4 in den ersten Reaktor ausgelassen und stattdessen
NaClO, in den zweiten Reaktor in einer Menge von 0,02 % der Reaktionslösung eingeführt wurde.
Beispiel 3c
Dieses Beispiel wurde allgemein gleichartig wie das Beispiel 3b durchgeführt, jedoch wurde Sauerstoffgas in den zweiten Reaktor in einer Menge von 14,4 l/h anstelle des NaClO3 von Beispiel 3b eingeführt.
Vergleichsbeispiel C
Der Hemihydratprozeß von.Beispiel 3a wurde im allgemeinen ähnlich durchgeführt, jedoch wurden weder KMnO. noch irgendein anderes alternatives Oxidationsmittel in den ersten Reaktor oder den zweiten Reaktor eingeführt.
In den Beispielen 3a, 3b und 3c sowie dem Vergleichsbeispiel C ergab die Analyse auf Uran, das in dem getrockneten Gipshemihydrat enthalten war, die in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse. Die Analyse der Gipshemihydrataufschlämmung am Auslaß des zweiten Reaktors und der rückgeführten Phosphorsäurelösung ergab die in der Tabelle II gezeigten Ergebnisse.
Tabelle I Uran in
Gipshemihydrat
(ppm)		 Überführung
des in dem
Phosphatgestein
enthaltenen U
in Gips (%)
1,3
1,7
2,3
50		 1,1
1,5
2
44
Oxidations
mittel
Beispiel 3a
Beispiel 3b
Beispiel 3c
Vergleichs
beispiel C		 KMnO4
NaClO3
°2
keines
- 18 - vr.' : * r.-: ; : :.:' r Tabelle II
Uran in Gipshemihydrat- Uraft in rückgeführter
aufschlämmung Phosphorsäure (P2O5 = 50 % ) (P O5 = 48,9 %)
T ppm) ' 2 (ppm)
Beispiel 3a 9,0 8,8
Beispiel 3b 9,0 . 8,8
Beispiel 3c 8,9 8,7
Vergleichsbeispiel C 5,1 5,0
Vergleichsbeispiel D (Dihydratprozeß)
Zerkleinertes Phosphatgestein mit einem Gehalt von 33 % P2Oc und 110 ppm Uran wurde kontinuierlich in einem Zersetzungstank mit einer Einspeisungsrate von 10 kg7h zersetzt, wobei kontinuierlich und gleichzeitig 8,4 kg/h'98 fciger Schwefelsäure und 38 kg/h an rückgeführter Phosphorsäure (mit einem Gehalt von 32 % Ρ^Ος uttä 21,2 ppm Uran) in den Zersetzungstank eingeführt wurden. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 7O-75°C gehalten.
Diese Verfahrensweise ergab 39 kg/h an roher Phosphorsäure mit einem Gehalt von 40 % Po0C ^11^ 26Γ5 ppm U sowie 15 kg/h an Gipsdihydrat mit einem Gehalt von 4,4 ppm U, hieraus errechnet sich ein Wert von 6 % des in dem Phosphatgestein enthaltenen Urans.
Vergleichsbeispiel E , -
Der Dihydratprozeß des Vergleichsbeispiels D wurde dadurch modifiziert, daß NaClO3 in den Zersetzungstank in einer 0,03 % der Reaktionslösung ausmachenden Menge eingeführt wurde.
In diesem Fall betrug der Urangehalt in der erhaltenen Phosphorsäurelösung 28,2 ppm, und das erhaltene Gipsdihydrat enthielt 1,5 ppm Uran, hieraus errechnet sich ein Wert von 2 % des in dem Phosphatgestein enthaltenen Urans.

Claims (10)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren durch Zersetzung von uranhaltigem Phosphatgestein mit Schwefelsäure und Phosphorsäure, wobei das Verfahren eine Stufe der Bildung von Gipshemihydrat in einer Phosphorsäure enthaltenden Lösung einschließt, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Gipshemihydrat in Anwesenheit eines Oxidationsmittels in einer ausreichenden Menge in der Lösung gebildet wird, um das in dieser Lösung aufgelöste Uran im wesentlichen vollständig in den sechswertigen Zustand zu überführen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gipshemihydrat im wesentlichen gleichzeitig mit der Zersetzung des Phosphatgesteins gebildet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gipshemihydrat, durch Umwandlung von Gipsdihydrat gebildet wird, das im wesentlichen gleichzeitig mit der Zersetzung des Phosphatgesteins gebildet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t , daß das Gipshemihydrat im wesentlichen-gleichzeitig mit der Zersetzung des Phosphatgesteins gebildet wird, jedoch anschließend in Gipsdihydrat umgewandelt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ζ eich net , daß als Oxidationsmittel ein wasserlösliches, anorganisches, festes Material verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel ein Chlorat, Permanganat, Peroxid oder Nitrat verwendet wird..
  7. 7. Verfahren.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel ein anorganisches, flüssiges Material verwendet wird. ;
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,' daß als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder
    . Salpetersäure verwendet wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ze ichn e t , daß als Oxidationsmittel ein Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5, 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des Oxidationsmittels das 25-fache bis 100-fache der theoretischen Menge ist/ welche zur Oxidation von in der Lösung vorliegendem, vierwertigem Uran erforderlich ist.
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