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Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat Die Herstellung von
Dicalciumphosphat erfolgt nach, dem Stand der Technik meistens derart, daß man Rohphosphate
mit Säuren im Überschuß aufschließt und die so erhaltenen Lösungen (gegebenenfalls
nach Filtration) mit Ka.lkmüch so weit neutralisiert, da.ß die frei gewordene Phosphorsäure
aus der Lösung als Dicaldumphosphat ausgefüllt wird. Dabei werden auf i Mol Tricaldumphosphat
im günstigsten Fall 12 Äquivalente Säuren zum Aufschluß und 3 Mol Kalk zur Neutralisation
benötigt. Die Neutralisation muß sorgfältig zu Ende geführt werden, da das Dicaldurnphosphat,
selbst in verdünnten Säuren, leicht löslich. ist und bei 'nicht vollständiger Neutralisation
also nur ,eine teilweise Gewinnung der angewendeten Phosphorsäure als Dicaldumphosphat
erfolgt, während der Rest mit dem Filtrat verlorengeht.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dicaldumphosphat
durch hydrolytische Spaltung von Monoaaldu mphosphat ,enthaltenden Lösungen in der
Siedehitze, bei- dem Rohphosphot mit freie Phosphorsäure in für den vollständigen
-Aufschluß erforderlicher Menge enthaltender Monocaldumphosphgtlösung aufgeschlossen,
das erhaltene Aufschlußgemisch zum Sieden erhitzt und das gebildete Dicalciumphosphat
abfiltriert wird, worauf man das Filtrat nach Ersatz der mit dem Dicalciumphasphat
.ausgeschiedenen, nicht abgesättigten Phosphorsäure zum Aufschluß einer weiteren
Rohphosphatmenge verwendet. Das Verfahren bietet gegenüber dem eingangs erwähnten
den erheblichen technischen Vorteil, daß Tricalciumphosphat mit der Hälfte der sonst
benötigten Säuremengen. (nämlich mit nur 3 Äquivalenten Säure auf i Mol Tricalciumphosphat)
und unter Verwendung von dessen. eigenem Kalkgehalt, d. h. unter Ersparnis des zur
Neutralisation der sauren- Aufschlußlösung sonsit benötigten Talkes in Dicalciumphosphat
übergeführt wird. Bei der bisher üblichen Arbeitsweise wurde nämlich Rohphosphat
nach der Gleichung .
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Ca3 (PO4)2+4H3P04-3 Ca (H2P04)2 zunächst zu Münocaldumphosphat umgesetzt.
Das so in Lösung gebildete Monocaldumphosphat wurde dann durch Zufügung von Kalk
in Dicaldumphosphat übergeführt, so daß also die Umsetzung im günstigsten Falle
sich nach der Gleichung Cas(P04)2+4HgP04+3Ca0=öCaHP04 vor sich ging. (Bedarf zum
Aufschluß 2 Mol P205, 3 Mol Ca O.) Nach dem vorliegenden Verfahren dagegen
erfolgt die Überführung von Tricaldumphosphat in Dicalciumphosphat nach der Bruttogleichung
Ca 3(PO4)2'H3P04=3CaHP04, d. h, unter Anwendung von i/2 Mol P2 05 auf i Mol Tricaldumphosphat,
und ohne biesondere Zugabe von Kalk. Die angewendete
Säuremenge
beträgt somit nur 1/4 der sonst benötigten Menge, und die Bildung des Dicalciumphosphats
aus der monocalciumphosphathaltigen Aufschlußlösung erfolgt lediglich unter Ausnutzung
ihres eigenen Xalk= gehaltes. _,-Dem Verfahren liegt die Beobachtung zugrunde, daß
die Löslichkeit des Dicalciumphosphats in Phosphorsäure, in der es in Kälte leicht
löslich ist, beim Erhitzen der Lösung zum Sieden so weit verringert wird, daß .es
gelingt, es, unter diesen Bedingungen aus solchen Lösungen in technisch verwertbarer
Ausbeute abzuscheiden. An sich war es zwar bekannt, daß aus Monocalciumphosphatlösungen
in der Siedehitze Dicalciumphosphat abgeschieden wird, und daß dieser Vorgang auch
noch stattfindet, wenn die hierbei hinterbleibende Lösung infolge der hydrolytischen
Spaltung zunehmend sauren Charakter annimmt. Von dieser Beobachtung hat man aber
bisher nur zur Herstellung von Phosphorsäure aus Monocalciumphosphat Gebrauch gemacht,
die Möglichkeit, die nach der Abscheidung des Dicalciumphosphats hinterbleibende
stark saure MonocaIciumphosphatlösung, nach Ersatz der in Form von Dicalciumphosphat
abgeschiedenen Phosphorsäure, in an sich bekannter Weise zum Aufschluß von Tricalciumphosphat
und damit zur Erzeugung weiterer Mengen von Dicalciumphosphat zu benutzen, jedoch
nicht in Betracht gezogen. Das letztere ist offenbar deshalb unterblieben, weil
nicht vorauszusehen war, daß eine solche Kombination, die wegen der. mixt ihr verbundenen
Säure- und Basenersparnis einen erheblichen technischen Fortschritt darstellt, als
technische Arbeitsweise erfolgreich sein würde.
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Die Menge freier Phosphorsäure, die bei dem Verfahren gemäß Erfindung
die der Hydrolyse zu unterwerfende Lösung enthalten muß, ist nach unten hin bestimmt
durch die Forderung, daß das nach der Hydrolyse verbleibende Filtrat, lediglich
nach Ergänzung des in Form von Dicalciumphosphat ausgeschiedenen Anteils an Phosphorsäure,
zum Aufschluß einer entsprechenden Menge Rohphosphat brauchbar sein muß_ Der durch
vorstehende Forderung bezüglich seiner Mindestgrenze gekennzeichnete Bereich des
Verhältnisses von P205 zu Ca0 entspricht im Sinne der Erfindung dem Vorhandensein
wesentlicher Mengen freier Phosphorsäure. Erfahrungsgemäß ist es hierzu erforderlich,
daß die der Hydrolyse zu unterwerfende Lösung auf z Mol Ca0 mindestens etwa r,30
Mol P205 enthält. Andererseits ist die Menge der in der Hydrolyse zu unterwerfenden
Lösung enthaltenen freien Phosphorsäure nach oben hin durch die Notwendigkeit begrenzt,,
eine Verunreinigung des bei der Hydrolyse sich ausscheidenden Dicalciumphosphats
durch gleichzeitiges Auftreten von Monocalciumphosphat als Bodenkörper zu vermeiden.
Der Phosphorsäuregehalt der zum Äüfschluß des Rohphosphats verwendeten Lösung (Filtrat)
liegt dateizweckmäßig zwischen 280 und 4209 P205 im Liter.
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Die Ausführung des Verfahrens gemäß Erfindung geschieht etwa nach
folgenden Richtlinien: In einem säurefesten Gefäß, z. B. nicht rostendem Stahl,
das mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung 'versehen ist, wird das fein gemahlene
Rohphosphat in eine Lösung eingetragen, die aus 5,511, Ca O, 32,5 P2 0S und 62 %
H2 O besteht, und es wird so viel konzentrierte Phosphorsäure zugegeben, wie nach
den Gleichungen Ca3(PO4)2+H3P0.1=3CaHP04 CaO+H3P04=CaHP04+H20 zum Umsatz des Tricalciumphosphates
wie auch des im Rohphosphat vorhandenen freien Kalkes zu Dicalciumphosphat erforderlich
ist. Nach mehrstündigem Rühren hat sich das Phosphat gelöst; die dazu benötigte
Zeitdauer hängt von der Mahlfeinheit und der Aufschlußbarkeit des gewählten Rohphosphates
ab. Die Lösung wird nun bis an ihren Siedepunkt (etwa
103'C) erhitzt, wobei
sich wasserfreies Dicalciumphosphat in kristallisierter Form ausscheidet, das bei
dieser Temperatur durch Filtration von der Lösung getrennt wird. Man erhält ein
Produkt, das neben Dicalciumphosphat nur die im Phosphat vorhandenen unlöslichen
Bestandteile (Gangart und Gips) enthält. Bei Benutzung von 75 %igem Marokkophosphat
erhält man ein Erzeugnis etwa folgender Zusammensetzung
| Glühverlust 9,7 oio, |
| Si02 r,6 %, |
| A1203 0320/0, |
| Fee Ö3 035 0/0 i |
| Ca0 38,9 %, |
| P20;5 47,3 010 |
| s03 211 0/0. |
Von der Phosphorsäure sind 46,3 0t0 citronensäurelöslich, das sind
97,8 0f0
der gesamten Phosphorsäure. Das Erzeugnis enthält außer Dicaleiumphosphat 4,5 %
Gips und nur etwa 2 % nicht umgesetztes Tricalciumphosphat.
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Die benutzte Reaktionsflüssigkeit ist eine bei ihrem Siedepunkt an
Dicalciumphosphat gesättigte Lösung, die im übrigen durch den Umsatz nicht verändert
wird; während des Rührens und des Filtrierens verdampft aus
ihr
eine kleine Menge Wasser, die aber durch Zusatz der Waschwässer und durch die mit
der zur Umsetzung erforderlichen Phosphorsäure eingebrachte Wassermenge sich leicht
ergänzen läßt.
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Nach dem beschriebenen Verfahren werden aus den handelsüblichen Rohphosphaten
fast ballastfreie Düngestoffe, mit 45 bis 5.o % P2 0S in citronensäurelöslicher
Form erhalten. Auch weniger konzentrierte Düngemittel können gemäß, einer weiteren
Ausführungsform des vorliegenden. Verfahrens auf die gleiche Weise hergestellt werden,
wenn man zum Aufschluß von Rohphosphat an Stelle von Phosphorsäure ein Gemisch von
-Schwefelsäure und Phosphorsäure dem Filtrat der hydrolytischen Abscheidung von
Dicalciumphosphat zusetzt, wodurch das Verfahren wirtschaftlicher, gestaltet wird.
Es entstehen dann Gemische aus Calciumsulfat und Di calciumphosphat, die man durch
Wahl entsprechender Mischungsverhältnisse- der Aufschlußsäuren auf jede gewünschte
Phosphorsäurekonzentration einstellen kann. Bei Verwendung z. B. einer Mischsäure
aus
207 kg Schwefelsäure (sp;ez. Gewicht 1,836) und I88 kg Phosphorsäure
(spez. Gewicht 1,409) erhält man aus 75%igem Marokkophosphat ein Erzeugnis folgender
Zusammensetzung:
| Glühverlust 9,80/0, |
| Si02. _ 1,3 %, |
| Ca (i 38,8%, |
| s0,3 16,2 0/0, |
| - |
| P205 34,80/0. |
Von der Phosphorsäure sind 34,7 % in Citronensäure löslich, das sind 99,i % der
gesamten Phosphorsäure. Das Gemisch enthält
66,5 % Dicalciumphosphat.
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Es ist nach einer weiteren Ausführungsform des Gegenstandes der vorliegenden
Erfindung auch möglich, die für den Aufschluß zugeführte Phosphorsäure vollständig
durch Schwefelsäure zu ersetzen und auf diese Weise die Herstellung von Phosphorsäure
als einer besonderen. Verfahrensstufe auszuschalten, indem maul die zum Umsatz erforderliche
Phosphorsäure in dem Filtrat des Dicalciumphosphats durch Zugabe einer entsprechenden
Menge Schwefelsäure erzeugt. Das dabei entstehende Calciumsulfat trennt man durch
Filtrieren ab und behandelt das Filtrat mit Rohphosphat, wie oben angegeben. Man
erhält auf diese Weise unter ausschließlichem Einsatz von Schwefelsäure vollständig
ballastfreie Düngemittel.
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Beispiel i In einem Gefäß aus nicht rostendem Stahl mit Rührwerk und
Heizvorrichtung befinden sich
I2001 einer Lösung, die 4109
P205 und
75,2g
Ca 0 im Liter enthält. In diese Lösung werden i oo kg gemahlenes Marokkophosphat
folgender Zusammensetzung:
| Glühverlust 6,8 %; |
| Si02 1,7 %, |
| Al, 0, o,60/01 - |
| F'2 (;3 0,4 %, |
| Ca 0 545 %, |
| P205 343 |
| s03 1,4 |
und 41,81 Phosphorsäure vom spez. Gewicht 1,490 eingetragen. Nach 5stündigem Rühren
wird .die Temperatur bis auf den Siedepunkt der Lösung erhöht und filtriert. Es
werden nach Auswaschen und Trocknen i3okg Dicalciumphosphat folgender Zusammensetzung
| Glühverlust 8,00/0, |
| 5102 0,80/01 |
| Ca 0 39,90/0, |
| P205 49,10/(), |
| S 0s 1,30/0 |
erhalten. Von der Phosphorsäure sind 48,2 % citronensäurelöslich, das sind 98 %
der gesamten Phosphorsäure. Die Mutterlauge wird mit einem Teil des Waschwassers
wieder auf 12001 aufgefüllt; sie enthält dann 4059 P205 und 69,8% Ca0 im Liter und
kann sofort zu einem weiteren Umsatz verwendet werden; der Rest des Waschwassers
findet für das Auswaschen des nächsten Ansatzes Verwendung.
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Beispiel 2 In dem gleichen Gefäß wird die gleiche Umsetzung vorgenommen,
nur mit der Abänderung, daß für ioo kg des angegebenen Phosphates 24,9 kg Phosphorsäure
vom spez. Gewicht 1,490 und 27,q. kg Schwefelsäure vom spez. Gewicht
1,836
verwendet werden.. Nach Erhitzen auf den Siedepunkt der Lösung (103°C) und Filtrieren
erhält man 132 kg eines Düngemittels, das zu zwei -Dritteln aus Dicalciumphosphat
besteht und folgende Zusammensetzung hat
| Glühverlust I I,2 %, |
| S102 1220/0, |
| Ca0 37,8%, |
| P205 33,80/0, |
| S03 15,6%. |
Von der Phosphorsäure sind 33 % citronensäurelöslich, das sind 97,7 % der gesamten
Phosphorsäure.
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Beispiel 3 In die in Beispiel i angegebene Lösung werden 61 kg konzentrierte
Schwefelsäure . (spez. Gewicht 1,836) eingetragen und das
ausgefallene
Calciumsulfat durch Filtration. entfernt. Mit dem Filtrat werden, wie oben beschrieben,
131 kg Marokkophosphat behandelt. Nach dem Erhitze. der Lösung und, Filtrieren erhält
man 85,2 kg Dicalciumphosphat folgender Zusammensetzung:
| Glühverlust 8,1 %, |
| 5i02 2,5 %, |
| Ca0 39,5 010, |
| P205 47,10/0, |
| 503 2,4%. |
Von der Phosphorsäure sind 45,9 % tronensäurelöslich, das sind 97,3 % der gesamten
Phosphorsäure.