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Verfahren zur Herstellung von Superphosphat Es ist bekannt, phosphorsäurehaltige
Düngemittel aus phosphorsäurehaltigem Material und Schwefelsäure unter intermediärer
Bildung von Phosphorsäure herzustellen.
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Wenn man in diesem Sinne ein Rohphosphat mit Schwefelsäure aufschließt,
um daraus wasserlösliches Superphosphat herzustellen, so verläuft die Umsetzung
zwischen Tricalciumphosphat und Schwefelsäure summarisch entsprechend .der Formel
Ca3 (P04)2 + z H2 S04 = aCaS04-f-CaH4(PO4)2.
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Das Tricalciumphosphat wird von der Schwefelsäure umgesetzt zu Monocalciumphosphat
und Calciumsulfat.
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Die hier geschilderte Umsetzung verläuft in zwei einzelnen Reaktionen,
die sich zum Teil überlagern. In der ersten derselben wirkt die Schwefelsäure auf
einen Teil des Tricalciumphosphates ein unter Bildung von Calciumsulfat und Phosphorsäure
z Ca3 (P O4)2 -f- 6 H2 S 04 . = 6 CaS04 -}- 4 H3P04.
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Die so gebildete Phosphorsäure wirkt auf neue Mengen Tricalciumphosphat
ein, wobei Monocalciumphosphat gebildet wird.
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Ca3(PO4)2 -f- 4H3P04 = 3 CaH4(PO4)2. (3) Gleichzeitig bilden sich
geringe Mengen Dicalciumphosphat. Ein kleiner Teil des Tricalciumphosphates bleibt
ungelöst, und die entsprechenden Mengen Phosphorsäure (aus Reaktion a) bleiben in
dem Produkt in Form von freier Phosphorsäure zurück. Die Summe der beidenReaktionen
(z) und (3) entspricht jedoch dem wesentlichen Verlauf der Superphosphatherstellung
(Gleichung i).
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird
nun bei der Herstellung von Superphosphat derart gearbeitet, daß phosphathaltiges
Rohmaterial zunächst in einer ersten Stufe mit Schwefelsäure in einem solchen überschuß
vermischt wird, daß außer freier Phosphorsäure und Calciumsulfat noch unverbrauchte
freie Schwefelsäure in der Reaktionsmischung vorhanden ist und daß man dieses Gemisch,
ohne wesentliche Mengen seiner Bestandteile daraus zu entfernen, in einer zweiten
Arbeitsstufe, die von der ersten Zeitlich und örtlich getrennt ist, mit so viel
-tvbiterem phosphorsäurehaltigem Rohmaterial zur Umsetzung bringt, daß sich Mönocalciumphosphat
und Calciumsulfat in demjenigen Verhältnis bilden, wie es im Superphosphat normaler
Zusammensetzung vorliegt.
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Es wird also in der ersten Stufe, d. h. bei der Exzeugung der freien
Phosphorsäure, mit einem Unterschuß an phosphorsäurehaltigem Rohmaterial, z. B.
Rohphosphat, gearbeitet bzw. mit einem überschuß an Schwefelsäure über diejenige
Menge, die für die Erzeugung von freier Phosphorsäure notwendig ist, und dafür in
der zweiten Stufe, z. B. in einer Mischschnecke, eine entsprechend größere Menge
des Rohmaterials (Phosphat) hinzugefügt.
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Diese Arbeitsweise hat sich besonders dann als vorteilhaft erwiesen,
wenn man trockenes Superphosphat durch Verwendung stärkerer Schwefelsäure als bisher
herstellen will. Würde man nämlich in der ersten Stufe des Verfahrens ohne einen
Schwefelsäureüberschuß arbeiten, d. h. also so viel Phosphat anwenden, daß nur ein
Gemisch von Phosphorsäure und Calciumsulfat entsteht, so würde bei stärkeren Schwefelsäurekonzentrationen
eine nicht fließende Masse entstehen. Hierdurch würde die Aufschlußwirkung sich
verschlechtern. Dies gilt besonders für schwer aufschließbare und niedrigprozentige
Rohphosphate. Durch die Arbeitsweise der Erfindung wird es jedoch möglich, alle
diese Nachteile zu beseitigen und vollwertige Superphosphate aus phosphorsäureärmeren
Rohphosphaten herzustellen, als es bisher möglich war.
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Es sind bereits Verfahren bekannt, angereichertes Superphosphat, insbesondere
Doppelsuperphosphat, dadurch herzustellen, daß man zunächst eine Lösung von Phosphorsäure
oder Phosphorsäure und Monocalciumphospliat herstellt, diese vom Calciumsulfat abtrennt
und dann. auf Rohphosphat einwirken läßt. Diese Vefahren betreffen weder die . Verstellung
von gewöhnlichem Superphosphat noch sind sie sonst mit dem Verfahren geder vorliegenden
Erfindung zu vergleichen, weil sie einmal keinen überschuß von Schwefelsäure in
der Lösung besitzen, die auf das Rohphosphat einwirkt, und weil sie weiterhin wesentlich
komplizierter sind dadurch, daß das Calciumsulfat von der zunächst hergestellten
phosphorsauren Lösung in einem besonderen Prozeß abgetrennt und ausgewaschen werden
muß. Demgegenüber verbleibt das Calciumsulfat bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung ungetrennt in- der Masse, die aus der ersten Stufe des Verfahrens in die
zweite Stufe übergeht.
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Es sind weiter Verfahren bekannt, bei denen man Gemische von Phosphorsäure
und Schwefelsäure und Rohphosphat einwirken läßt, um ein angereichertes Superphosphat
zu gewinnen. Diese Verfahren sind von dem gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch
unterschieden, daß die Phosphorsäure zunächst in einem getrennten Prozeß unter Abtrennung
des Calciumsulfates gewonnen wird, und ferner dadurch, daß der Aufschluß des Rohphosphates
in einer einzigen Stufe durchgeführt werden soll.
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Demgegenüber arbeitet das vorliegende Verfahren ohne Abtrennung des
Calciumsulfates von der Phosphorsäure und mit einem flberschuß von Schwefelsäure
in dieser und weiterhin in zwei getrennten Stufen, was hinsichtlich der Aufschlußwirkung,
der Möglichkeit der Anwendung starker Schwefelsäure und der physikalischen Beschaffenheit
des erhaltenen Superphosphates von besonderem Vorteil ist. Nach dem Verfahren gemäß
der vorliegenden Erfindung kann man z. B. mit Vorteil so arbeiten, daß man zunächst
die gesamte für den Superphosphataufschluß notwendige Schwefelsäure mit nur etwa
3o o,lo des Rohphosphates vermischt und zur Reaktion bringt, worauf man in einer
zweiten Stufe die restlichen 70 % des Phosphates mit dein Schlamm der ersten Stufe
vermischt, wobei ein mehr oder weniger festes Produkt entsteht, das man noch in
eine Kammer zum völligen Erstarren einfüllt.
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Die Aufteilung der Menge des Phosphates zwischen den beiden Stufen
des Verfahrens ist nicht an eine bestimmte Verhältniszahl gebunden, jedoch soll
stets so gearbeitet wer-, den, daß in der ersten Stufe Schwefelsäure im überschuß
verbleibt, d. h. daß das Reaktionsprodukt der ersten Stufe im wesentlichen aus Phosphorsäure,
Schwefelsäure und Calciumstilfat bestellt.
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Gegenüber der bisher üblichen, einstufig arbeitenden Methode der -
Herstellung von Superphosphat bietet das vorliegende Verfahren eine: ganze Reihe
von Vorteilen. Es wird dabei nämlich in der ersten Stufe der Aufschluß des Rohphosphates
schnell und gründlich durchgeführt, weil er in einem. flüssigen bzw. flüssigeren
Medium stattfinden
kann. Weiterhin entsteht in der zweiten Stufe
ein körnigeres Produkt, das nach entsprechender Lagerzeit hervorragend streufähig
ist.
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Es wurde weiterhin gefunden,.daß die Vorteile des stufenweisen Aufschlusses,
wie er ir vorstehendem beschrieben worden ist, noch vergrößert werden können, wenn
man die Reaktion, bei der die freie Phosphorsäure gebildet wird, oder diejenige
Reaktion, bei der diese Phosphorsäure mit weiterem Rohmaterial, z. B. Rohphosphat,
zu dem Schlußprodukt umgesetzt wird, oder beide Reaktionen ihrerseits stufenweise
durchführt. So kann man z. B. derart arbeiten, daß man die Menge des Rohphosphates,
welche für die erste Stufe, bei der freie Phosphorsäure gebildet wird, notwendig
ist, nicht sofort ganz zu der Aufschlußsäure zusetzt, sondern in mehreren einzelnen
Teilmengen. In gleicher Weise kann man auch bei der zweiten Stufe des Verfahrens
vorgehen, in welcher man das in der ersten Stufe -erhaltene Gemisch aus Phosphorsäure
und Schwefelsäure sowie Calciumsulfat auf neues Rohphosphat einwirken läßt, um das
Schlußprodukt zu erhalten.
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Betrachtet man z. B. die Herstellung von Superphosphat, wie sie in
den eingangs angeführten Gleichungen formelmäßig beschrieben wird, so ergibt sich
nach der eben genannten Arbeitsweise folgendes Vorgehen: Die nach der Reaktionsformel
(2) notwendige Menge von weniger als 2 MoI Tricalciumphosphat wird nicht sofort
den 6 Mol Aufschlußschwefelsäure zugemischt, sondern in mehreren Portionen hintereinander.
Ebenso kann man in der zweiten Stufe, die im Reaktionsschema (3) niedergelegt ist,
verfahren, indem man nämlich die Menge des Tricalciumphosphates, die sich mit der
in der ersten Stufe entstandenen Phosphorsäure und mit der überschüssigen Schwefelsäure
umsetzen soll, nämlich i Mol Ca3(PO.1)2 auf 4M01 H3 P O4, nicht sofort in der ganzen
Menge, sondern in einzelnen Teilmengen hintereinander zufügt.
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Eine solche Arbeitsweise bringt verschiedene Sondervorteile mit sich.
Vor allem findet dabei eine weitere Verbesserung des Aufschlusses statt. Die ersten
Teilmengen des Phosphates in der Stufe i treffen auf eine größere Menge Aufschlußsäure,
und eine Bildung von Krusten, z. B. von Calciumsulfat, auf den Phosphatkörnern wird
hierdurch weitgehend vermieden. Ferner treffen z. B. bei der Superphosphatherstellung
die nachfolgenden Teilmengen des Phosphates auf bereits gebildete Calciumsulfatkristalle,
die als Kristallisationskerne dienen. Ein weiterer Vorteil ist das bessere Freimachen
von sauren Gasen, wie Kohlensäure und Flußsäureverbindungen. Auch in der zweiten
St_uff2.-:treffeii. die ersten Phosphatteilmengen auf mehr Säure .(Phosphorsäure)
als .bei der Zugabe der ganzen Phosphatmenge, wodurch der Aufschluß ebenfalls erleichtert
wird.
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Alle. diese Sondervorteile bewirken, daß man am Ende der zweiten Stufe
zu einem sehr gut aufgeschlossenen und verhältnismäßig trockenen Produkt kommt,
da bei der beschriebenen Arbeitsweise auch die Wasserverdampfung begünstigt wird.
Auch die physikalische Form des Enderzeugnisses ist besonders gut, d. h. das Produkt
ist ausgesprochen körnig und besonders gut streufähig .und enthält auf die Gewichts-
und Volumeneinheit eine erhöhte Menge nutzbarer Phosphorsäure als bei den gewöhnlichen
Herstellungsverfahren. ' Die apparative Durchführung des vorliegenden Verfahrens
kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es nach einer besonderen Ausführungsform
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung z. B. möglich, eine Apparatur zu benutzen,
welche für die erste Stufe mehrere hintereinandergeschaltete Rührbehälter und für
die zweite Stufe eine Mischschnecke aufweist. In jedem dieser Behälter wird dabei
ein Teil des für die erste Stufe notwendigen Phosphates zugegeben. Die zweite Stufe
kann man dann entweder, wie eben erwähnt, in einer Schnecke durchführen, in die
man die ganze Menge des Phosphates auf einmal zusetzt, oder man kann diese Phosphatmenge
auch in Teilmengen an mehreren Stellen der Schnecke zugeben. Man kann aber auch
so verfahren, daß man das ganze Aufschlußverfahren, d. h. die erste und zweite Stufe,
in einer oder mehreren hintereinandergeschalteten Schnecken durchführt, in der oder
denen man das Phosphat portionsweise an verschiedenen Stellen zuführt. Eine solche
Apparatur ist besonders übersichtlich, leicht kontrollierbar und nimmt nur geringen
Raum ein.
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Gegenüber den früheren Herstellungsmethoden von Superphosphat bietet
auch dieses Vorgehen den Vorteil der vollkommen kontinuierlichen Arbeitsweise.
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Ausführungsbeispiel In die erste Stufe des Verfahrens, die z. B. in
einem Schneckenmischer mit Überlauf durchgeführt wird, werden kontinuierlich pro
Stunde 3oookg gemahlenes Pebble-Phosphat mit 3q.,4% P@Os-Gehalt und 792okg Schwefelsäure
von 58°B6 eingeleitet. Das flüssige Reaktionsgemisch tritt in die zweite Stufe,
die z. B. in einem ähnlichen Doppelmischer durchgeführt wird, ein, wo der Rest des
Phosphates, nämlich 6ooo kg, zugegeben wird. Nach guter Durchmischung verläßt die
Masse ,.,die.Stufe 2 in halbfestem Zustand und fällt
auf das darunter
befindliche Transportband, welches das Material einer Schneidevorrichtung zuführt.
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Man erhält ein trockenes, lockeres und hoch aufgeschlossenes Superphosphat
mit einem Gehalt von 20 % Gesamt-P205 und einer Feuchtigkeit von nur etwa 8 %.