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Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern Es sind bereits mehrere
Verfahren zur Herstellung von Mischdüngern durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure
in Gegenwart von Kaliumsulfat bekannt. Das erhaltene Produkt besteht dabei im wesentlichen
aus Monocalciumphosphat, Calciumsulfat und Kaliumnitrat als den stabilen Bodenkörpern
des vorliegenden Systems. Das direkte Mischen der Ausgangsmaterialien muß hierbei
langsam erfolgen, um eine Stickotydbildung durch die Reaktionswärme zu Vermeiden.
Nach Einbringung aller Komponenten wird eine zähe, breiartige Masse erhalten. Diese
Konsistenz der Reaktionsmasse erschwert eine völlige Homogenisierung und damit einen
vollständigen Aufschluß des Rohphosphats. Außerdem wird die weitere Trocknung des
Gutes sehr erschwert.
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Einem weiteren älteren Verfahren zufolge soll Rohphosphat mittels
Schwefelsäure und Decklaugen, gegebenenfalls unter Rückführung im Betrieb änfallender
Mutterlaugen, in der Hitze derart aufgeschlossen werden, daß eine an Monocalciumphosphat
gesättigte, an Dicalciumphosphat annähernd gesättigte Lösung erhalten wird, welche
nach Abtrennung von dem Unlöslichen unter Auskristallisation von Monocalciumphosphat
gekühlt wird, während die abgetrennte Mutterlauge in das Verfahren zurückgeführt
werden kann. Demgegenüber findet nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung keine
Kristallisation einer heißen Mutterlauge statt, sondern die Endprodukte der Umsetzung
werden bei im wesentlichen gleichbleibender Temperatur der Mutterlaugen von diesen
getrennt, wobei erreicht wird, daß die Reaktion vollständig zu Ende geführt wird
und nachträgliche Umsetzungen nicht mehr eintreten können.
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Es hat sich nämlich gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
gezeigt, daß sich alle Nachteile, die an die übliche Fabrikation der Nitrophosphate
geknüpft sind, dadurch vermeiden lassen, daß der Aufschluß des Rohphosphates mit
Salpetersäure und/oder Schwefelsäure in Gegenwart von Kaliumsulfat in einer im Kreislauf
zu führenden Mutterlauge durchgeführt wird, die bei der Arbeitstemperatur an den
stabilen Bodenkörpern des Endproduktes gesättigt ist. Diese Arbeitsweise erlaubt,
das Rohphosphat in innige Berührung mit dem Aufschlußmittelgegebenenfalls auch bei
erhöhter Temperatur - zu bringen, und sichert einen raschen und gleichmäßigen Aufschluß.
Außerdem können die gesamten Mengen des Rohphosphates und der Salpetersäure auf
einmal eingebracht werden, da einer Zersetzung der Salpetersäure durch die Mutterlauge
vorgebeugt ist. Das erhaltene, in der Mutterlauge ausgefallene Aufschlußgut läßt
sich
| leicht durch' die bekannten Filtrationseinrich- |
| tungen von der Mütterlauge trennen und wird |
| anschließend in einet- Trockentrommel oder |
| auf sonstige Weise ohne besondere Schwieri |
| keiten getrocknet. Dem Trockenprozeß k:1: |
| gegebenenfalls eine Abstumpfung der fref#x |
| Säure mit Ammoniakgas voraufgehen. Da' |
die Mutterlauge an den stabilen Bodenkörpern des Endproduktes gesättigt ist und
während des gesamten Prozesses bei gleichbleibender Temperatur gehalten wird, ist
eine sehr gleichmäßige Zusammensetzung des Produktes gewährleistet. Zweckmäßig arbeitet
man mit einer Salpetersäure, die gerade so viel Wasser einführt, als durch das Kristallwasser
des Calciumsulfats und des Monocalciumphosphats sowie durch die anhaftende Mutterlauge
ausgeführt wird. Hierdurch kommt jede Verdampfung in Fortfall. Das gleichzeitig
mit dem Auf schluß eingebrachte Kaliumsulfat kann auch ganz oder teilweise durch
ein anderes Alkalisulfat, etwa Ammonsulfat, ersetzt werden. Ebenso läßt sich das
Verfahren so durchführen, daß die Salpetersäure ganz oder teilweise durch Schwefelsäure
ersetzt wird, ohne daß irgendeine Änderung der Arbeitsweise erforderlich ist. Das
von der Mutterlauge abgetrennte Produkt kann durch Zumischen von Kali, Ammoniak-oder
Nitratstickstoff enthaltenden Düngesalzen auf jedes gewünschte Nährstoffverhältnis
gebracht werden.
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Bekanntlich wird das Sackmaterial, welches zur Verpackung der Nitrophosphate
dient, durch kleine Mengen freier Säure zerstört. Wenn auch das nach vorliegendem
Verfahren erhaltene Produkt lediglich die aus der anhaftenden Mutterlauge stammenden
geringen Mengen freier Säure enthält, so kann es doch zweckmäßig sein, diese durch
entsprechende Mengen Ammoniak vo,r! oder während des Trocknungsprozesses abzustumpfen.
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Die Rückführung von Mutterlauge beim Aufschluß von Phosphaten zwecks
Gewinnung von Phosphorsäure ist bekannt. Hierbei kehrt ein Teil der entstandenen
Phosphorsäure getrennt von dem gebildeten Gips in den Prozeß zurück. Bei dein Verfahren
der vorliegenden Erfindung handelt es sich jedoch nicht um die Herstellung von freier
Phosphorsäure, sondern um die Gewinnung eines Monocalciumphosphät, Kaliumnitrat
und Calciumsulfat enthaltenden Mischdüngers.
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Um eine teilweise Rückführung der Mutterlauge handelt es sich bei
anderen mit Salpetersäure durchgeführten Aufschlußverfahren von Rohphosphaten, bei
denen diese Rückführung nach Kristallisation und Abscheidung der hierbei gebildeten
Nitrate erfolgt. Die Verwendung von:' an gewissen stabilen Bodenkörpern gesättigten
Mutterlaugen zur Her-
| beiführung von Umsetzungen zwischen unbe- |
| ständigen Salzgemischen, welche diese Boden- |
| lcörper liefern, ist gleichfalls bekannt. Im |
| zi4liegenden Falle aber findet dieser Prozeß |
| '@f"ehzeitig mit dem Aufschlußverfahren der |
| ;Zhphosphate statt, bei dem nicht vorauszu- |
| sehen war, daß diese Umsetzungen genügend |
schnell und vo-llstancLlg verlauten, Clali lnre Anwendung in der Technik in Frage
kommt.
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Mit .dem Verfahren der, vorliegenden Erfindung haben auch solche bekannten
Vorschläge nichts zu tun, denen zufolge die Herstellung von Superphosphaten oder
ähnlichen Aufschlußmassen kontinuierlich durchgeführt wird, da diese Verfahren die
unmittelbare Gewinnung eines Produktes in fester Form zum Gegenstande haben. Das
gleiche trifft für diejenigen Verfahren -zu, bei denen die bei der Herstellung von
Kaliumnitrat aus Kaliumsulfat und Salpetersäure anfallenden Mutterlaugen zum Aufschluß
von Phosphaten Verwendung finden.
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Die Schwierigkeiten bei der Herstellung von Nitrophosphatdüngemitteln
konnte man bisher im allgemeinen nicht überwinden, weil man versuchte, ohne Verdampfung
unmittelbar feste Produkte zu erhalten bzw. mit einem möglichst geringen Wärmeaufwand
für die Verdampfung auszukommen. Infolgedessen waren Konzentrationen notwendig,
welche zu einer Zersetzung der Salpetersäure führen mußten. Nach dem vorliegenden
Verfahren aber ist ein geringer Wärmeaufwand lediglich für die Eintrocknung der
anhaftenden Mutterlauge erforderlich, und es ergeben sich die auch sonst beträchtlichen
fabrikatonischen Vereinfachungen und Vorteile, welchen ein technischer Fortschritt
nicht abzusprechen ist. Ferner läßt sich die Umsetzung des Rohphosphates zu Monocalciumphosphat
infolge Durchführung der Reaktion im flüssigen Medium (der Mutterlauge) vollständiger,
gleichmäßiger und in sehr viel kürzerer Zeit durchführen.
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Auch gestattet ,das Verfahren der Erfindung gegenüber anderen bekannten
Verfahren zur Laugung von Rohphosphaten die verlustfreie Verwertung des Kaliums
im Kaliumsulfat. Außerdem läßt sich der Aufschluß des Rohphosphates erfindungsgemäß
mit der erheblich billigeren Salpetersäure mittlerer Konzentration in vollständiger
Weise verwirklichen. Ausführungsbeispiele 1. In 750 ccm einer Lauge, die
0,43 90 S 04, 497 % Ca, 1015, '10 P2 05, 13,7 % K@, 0 umd q.,05 0(o
N enthält, werden bei 45°C foo g Rohphosphat mit 36,48 % P205, Io8 g Kaliumsulfat
und 130 ccm 46,5o/oige Salpetersäure eingetragen und gerührt. Nach etwa
i
Stunde ist der Aufschluß beendet. Der Bodenkörper wird von der Lösung bei der Arbeitstemperatur
von 45° C getrennt. Es wird ein Mischdünger mit etwa io °/o anhaftender Mutterlauge
erhalten und einem Nährstoffgehalt von 5,6°/o N, i2,1 °/o P205 und 18,4"/" K20.
Um die in der anhaftenden Mutterlauge enthaltene freie Säure abzustumpfen, wird
das feuchte Produkt mit so @-iel Ammoniak behandelt, daß diese abgesättigt wird.
Der Stickstoffgehalt steigt dadurch titn etwa 0,2 %. Anschließend wird, das
Gut getrocknet.
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2. In 1 1 einer aus einem vorhergehenden Arbeitsgange bei 20°C stammenden
Mutterlauge mit o,5'/, S04, :2,1'/, Ca, 15,2 1'.=05, 7,7 °/u K2 d und 2,5
% N wurden bei 20' C 131 g Rohphosphat mit 32,7 °!o P2 05, i 4 5 g
Kaliumsulfat und i 74 ccm einer 16,5°/oigen Salpetersäure eingerührt. Hierauf wird
das Gemisch zwecks Beschleunigung des Aufschlusses auf etwa 8o° C erwärmt und nach
Beendigung desselben (etwa 2o Minuten) auf 20° C abgekühlt. Bei dieser Temperatur
wird i Stunde gerührt und alsdann das Salzgemisch von der Mutterlauge, die eine
praktisch, gegenüber der ursprünglichen Mutterlauge, unveränderte Zusammensetzung
hat, durch Filtration getrennt. Der so erhaltene Mischdünger mit etwa 12'/, Mutterlauge
hat einen Nährstoffgehalt von 5,3 °/o N, 11,9 °/o P2 05 und 17,1 % K2 O und
besteht im wesentlichen aus einem Gemisch von Monocalciumphospbat, Calciumsulfat
und Kaliumnitrat.
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Um den technischen Fortschritt gegenüber dem Bekannten noch näher
zu erläutern, wurden folgende Versuche angestellt. Sowohl beirre Superphosphat wie
bei den Nitrophosphaten, welche unter Zusatz von löslichen Sulfaten auf dem üblichen
Wege erhalten werden, findet eine Erhärtung der Masse durch die Bildung von Gips
statt, wodurch eine nachträgliche Zerkleinerung der erhaltenen Produkte erforderlich
wird. Die Umsetzung erfolgt daher in dem dicken Reaktionsbrei auch nicht vollständig,
so daß mit einer - Nachreaktion und Erhärtung zu rechnen ist.
| % der Gesamtphosphor- |
| säure sind wasserlöslich |
| nach nach |
| 2 Stunden 14 Tagen |
| i. auf ioo Teile Rohphosphat x69 Teile Salpetersäure . . .
. . . . . . . . . . . . . 87,4 88,9 |
| 2. - ioo - - 16o - - ................ 83,8 86,6 |
| 3. - Zoo - - 169 _ - ................ 91,5 91,5 |
| .. - 100 - - 16o - - ................ 87,3 87,3 |
Die Versuche i und 2 sind ohne Mutterlauge durchgeführt und zeigten nach 14 Tagen
eine erhebliche Nachreaktion, während die bei den Versuchen 3 und 4 bei Gegenwart
an Mutterlauge gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukte keinen
außerhalb der Analvsenfehler liegenden Unterschied nach 2 Stunden und nach 1.4 Tagen
erkennen ließen.