NL1007622C2 - Verbeterd monocalciumfosfaat-monohydraat voor toepassing als voedermiddelcomponent alsmede een werkwijze voor de productie daarvan. - Google Patents

Description

Verbeterd monocalciumfosfaat-monohvdraat voor toepassing als voeder-middelcomponent alsmede een werkwijze voor de productie daarvan

De uitvinding heeft betrekking op een qua eigenschappen verbeterd 5 monocalciumfosfaat-monohydraat, dat als voedermiddelcomponent wordt gebruikt, alsmede op een werkwijze voor de bereiding daarvan uit een organische calciumdrager en/of calciumfosfaatdrager.

Monocalciumfosfaat-monohydraten worden in de voedermiddelindus-trie vanwege hun hoge biologische werkingsgraad en de daarmee verbon-10 den mineralisatie van botten steeds belangrijker. Monocalciumfosfaat-monohydraat is voor groeiende dieren, in het bijzonder voor nuttige dieren met een grote productie zoals bijvoorbeeld melkvee, een geschikte voedermiddelcomponent, omdat zowel calcium alsook fosfor door de dieren in grote mate als aanvulling op het voer worden gebruikt.

15 Aan monocalciumfosfaat-monohydraat als voedermiddelcomponent worden hoge eisen gesteld. Fosfor en calcium moeten in een intestinaal beschikbare vorm aanwezig zijn, opdat beide bestanddelen eenvoudig verteert kunnen worden door de dieren. Als gevolg daarvan moeten deze beide bestanddelen in het monocalciumfosfaat-monohydraat een grote 20 oplosbaarheid in water bezitten, zodat ze optimaal opgenomen kunnen worden door de dieren. Bovendien is het voordelig als het monocalciumfosfaat-monohydraat een lange houdbaarheid en een grote mechanische belastbaarheid bezit.

Voor de bereiding van monocalciumfosfaat-monohydraat werden tot 25 nu toe uitsluitend anorganische apatieten of andere anorganische cal-ciumdragers resp. calciumfosfaatdragers gebruikt. De toepassing daarvan voor de bereiding van monocalciumfosfaat-monohydraat heeft echter aanzienlijke nadelen. Aldus is de ontsluiting van het apatiet bijvoorbeeld duur en tijdrovend, omdat het apatiet verschillende verontreini-30 gingen, zoals bijvoorbeeld fluoriden, ijzer en aluminium, bevat, die door middel van verschillende zuiveringswerkwijzen uit het verkregen monocalciumfosfaat-monohydraat verwijderd moeten worden. Pas na uitvoering van deze noodzakelijke zuiveringswerkwijzen kan een voor de voedermiddelindustrie geschikt monocalciumfosfaat-monohydraat uit het 35 ruwe apatiet worden verkregen.

Er zijn meerdere bekende ontsluitingswerkwijzen, waarbij verschillende zuren worden gebruikt, voor de bereiding van monocalciumfosfaat-monohydraat .

1 0076 22 2

Aldus kan de ontsluiting met zwavelzuur worden uitgevoerd, waarbij echter een mengsel van monocalciumfosfaat-monohydraat en calciumsulfaat (gips), dat de kwaliteit van het eindproduct aanzienlijk beïnvloedt, ontstaat. Bovendien bevat het product ook de reeds genoemde 5 verschillende verontreinigingen (fluoriden, zware metalen), die afkomstig zijn uit het apatiet. Dit product is derhalve in deze ongezuiverde vorm niet geschikt als voedermiddel. Om voedermiddel-kwaliteit te krijgen is het noodzakelijk dat het calciumsulfaat en de andere verontreinigingen zo veel mogelijk uit het ontsloten ruwe apatiet worden 10 verwijderd. De fluoriden worden bijvoorbeeld door toevoeging van soda en kiezelzuur in de vorm van natriumsilicofluoride verwijderd. De verkregen gips moet eveneens door tijdrovend roeren worden verwijderd. Bij het ontsluiten met zwavelzuur moet het gebruikte zuur in overmaat worden toegevoegd, opdat het totale fosfaat wordt ontsloten en geen 15 niet-ontsloten fosfaat achterblijft. Maar ook ijzer en aluminium, die beide in het ruwe apatiet aanwezig zijn, kunnen het ontsluiten in aanzienlijke mate storen, omdat ze niet in water oplosbare fosfaten vormen en aldus de vorming van het gewenste monocalciumfosfaat-monohydraat verhinderen. Daarom moeten deze verontreinigingen ook worden 20 verwijderd.

Het is ook mogelijk om apatiet met zoutzuur te ontsluiten. Daarbij wordt eveneens monocalciumfosfaat-monohydraat gevormd, dat echter met calciumchloride verontreinigd is en als gevolg daarvan voor de voedermiddelindustrie pas dan geschikt is, als het calciumchloride in 25 verdere zuiveringsstappen wordt afgescheiden.

De uit het apatiet verkregen producten moeten vervolgens in extra processtappen worden gedroogd, gemalen en gegranuleerd. Het verkregen granulaat wordt vervolgens opnieuw gedroogd, gezeefd en gekoeld. Aldus zijn talrijke tijdrovende en dure processtappen noodzakelijk, om uit-30 gaande van anorganisch apatiet tot het gewenste eindproduct, monocalciumfosfaat-monohydraat, te komen.

Een verder aanzienlijk nadeel van het met behulp van gebruikelijke werkwijzen uit apatiet gewonnen monocalciumfosfaat-monohydraat bestaat daaruit, dat monocalciumfosfaat-monohydraat met dicalciumfos-35 faat, dat eveneens bij de ontsluitingswerkwijze wordt gevormd, verontreinigd is. De oplosbaarheid in water van het monocalciumfosfaat-monohydraat wordt aanzienlijk verlaagd door het in het monocalciumfosfaat-monohydraat aanwezige dicalciumfosfaat.

- üü; ' 3

Het is derhalve het doel van de onderhavige uitvinding om een werkwijze te verschaffen, die de uit de stand der techniek bekende nadelen overwint en waarmee een qua zijn eigenschappen verbeterd mono-calciumfosfaat-monohydraat, dat in de voederindustrie wordt gebruikt, 5 kan worden bereid.

Voor het tot stand brengen van dit doel dienen de kenmerken van de onafhankelijke conclusies; voordelige uitvoeringsvormen zijn in de afhankelijke conclusies gedefinieerd.

Met de werkwijze volgens de uitvinding kan een qua eigenschappen 10 verbeterd monocalciumfosfaat-monohydraat worden bereid, dat geschikt is voor de voedermiddelindustrie. Het monocalciumfosfaat-monohydraat volgens de uitvinding vertoont ten opzichte van de stand der techniek een verbeterde oplosbaarheid van Ca en P in water en een daarmee verbonden hogere biologische beschikbaarheid. Bovendien wordt het aan de 15 hand van de werkwijze volgens de uitvinding bereide monocalciumfosfaat-monohydraat ook in zeer zuivere vorm verschaft.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd doordat een organische calciumdrager en/of een organische calciumfosfaatdrager met fosforzuur worden resp. wordt omgezet. Op voordelige wijze wordt als 20 calciumdrager CaC03 van organische oorsprong gebruikt. Hiervoor zijn eierschalen, mosselen, kalksteen, koraal enz. geschikt. De toepassing van schalen van kippeneieren heeft bijzondere voorkeur. Als calciumfosfaatdrager wordt op voordelige wijze calciumorthofosfaat uit de verwerking van beenderen gebruikt.

25 De omzetting van een mengsel van calciumcarbonaat en calcium orthofosfaat met orthofosforzuur vindt stoichiometrisch aan de hand van het volgende reactieschema 1 plaats:

CaCo3 + 2 HjPO;, + H20 - Ca(H2P0i,)2.H20 + H2C03 H* + HC03' 30 Ca3(PO*)2 + 5 H2C03 + H20 - Ca(H2P0j,)2.H20 + 2 Ca(HC03)2 2 Ca{HC03)2 + k Η3Ρ0„ - 2 Ca(H2P0„)2.H20 + 2 H2C03 ** H* + HC03'

Ca3(P0i))2 ♦ *4 H3P06 + 3 H20 - 3 Ca(H2P04)2.H20

Ca(HC03)2 + Η3Ρ0ή ♦ 2 H20 - CaHP0/,.2H20 + 2 H2C03 -

Ca(H2P04)2.H20 + Ca(HC03)2 + H2C03 35 CaC03 + H3PO4 + 2 H20 - CaHP0*.2H20 - Ca(H2P0J2.H20 + Ca(HC03)2

De omzetting van calciumorthofosfaat van organische oorsprong met orthofosforzuur vindt plaats aan de hand van reactieschema 2: 1 0 0 7G22 n

Ca3(POi)2 + 4 H3PO4 + 3 H20 - 3 Ca(H2P0J2.H20 CaHP04.2H20 + H3PO„ - 03(Η2Ρ0„)2.Η20 + H20

De omzetting van calciumcarbonaat uit eierschalen met ortho-5 fosforzuur vindt plaats volgens reactieschema 3;

CaC03 + 2 H3PO* + H20 - Ca(H2P0*)2.H20 + H20 + C02 ** H2C03 CaC03 + H* + HC03‘ + H20 - Ca(HC03)2 + H20

Ca(HC03)2 + 2 H3?0h + H20 - Ca(H2P04)2.H20 + H2C03 ** H* + HC03' 10

Bij de werkwijze volgens de uitvinding vindt de directe additie van fosfaat aan een calcium- en/of calciumfosfaatdrager van organische oorsprong plaats. Het monocalciumfosfaat-monohydraat volgens de onderhavige uitvinding heeft verrassenderwijs met ten minste 90% een aan-13 zienlijk hogere P- en Ca-oplosbaarheid dan de uit de stand der techniek bekende producten.

Deze toegenomen Ca- en P-oplosbaarheden kunnen naast de ouderdom en de zuiverheid van de calcium- en/of calciumfosfaatdragers ook op de complexreacties van het calciumcarbonaat van organische oorsprong als 20 afzonderlijke componenten of ook als mengsel van calciumorthofosfaat van organische oorsprong met orthofosforzuur worden teruggevoerd. Het gehalte aan calciumcarbonaat in de eierschaal vormt bijvoorbeeld in de C02-waterdampfase het in water oplosbare calciumwaterstofcarbonaat, dat vervolgens met orthofosforzuur onder afgifte van C02 en water tot mono- 25 calciumfosfaat-monohydraat reageert. C02 en water zijn bij de reversi bele reactie als H* en HC03" aanwezig. Dit "koolzuur" reageert met het vrije calciumcarbonaat tot calciumwaterstofcarbonaat, dat vervolgens met orthofosforzuur in monocalciumfosfaat-monohydraat wordt omgezet (schema 3)· In het mengsel van calciumcarbonaat en calciumorthofosfaat 30 vindt een analoge reactie plaats (schema 1).

Het "koolzuur" is aldus als extra zuur en als reactie-katalysator bij de werkwijze volgens de uitvinding werkzaam. Dit "koolzuur" zorgt ervoor dat de uitgangsstoffen bijna volledig in het eindproduct worden omgezet. Bovendien wordt ook de vorming van ongewenste bijproducten, 35 zoals bijvoorbeeld de vorming van dicalciumfosfaat, in grote mate onderdrukt.

Bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding zijn verder geen extra zuiveringsstappen, bijvoorbeeld defluorisatie of de af- i π π ? π ? ? 5 scheiding van gips, calciumfluoride enz., noodzakelijk.

De toegepaste grondstoffen zijn in zuivere vorm aanwezig, zodat de zeer goede oplosbaarheid in water van Ca en P van het verkregen product niet door verontreinigingen va de uitgangsproducten wordt 5 beïnvloed.

De werkwijze wordt uitgevoerd doordat calciumcarbonaat uit eierschalen en/of calciumorthofosfaat uit de verwerking van beenderen met technisch zuiver fosforzuur, dat 1 tot 12%, bij voorkeur 50 tot 56% P205 bevat, in een stoichiometrische verhouding wordt omgezet. De toe-10 voeging van calciumcarbonaat en/of calciumorthofosfaat gebeurt via een hoeveelheidsdoseerinrichting. Het bleek voordelig te zijn om de calcium- en/of de calciumfosfordrager in een deeltjesgrootte van < 0,2 mm aan het reactiesysteem toe te voeren. Afhankelijk van het gehalte aan restwater van het organische calciumcarbonaat kan water worden toe-15 gevoegd. De reactie wordt bij een temperatuur van 15“C tot 130°C, bij voorkeur 60°C tot 105°C, uitgevoerd. De duur van de reactie is afhankelijk van de temperatuur en ligt in het gebied van 1 seconde tot 10 minuten.

Er ontstaat een zuiver monocalciumfosfaat-monohydraat met een 20 oplosbaar van Ca en P in water van ten minste 30%.

Verder werd vastgesteld dat een zeer zuiver product wordt verkregen, als de omzetting in een gesloten reactiesysteem wordt uitgevoerd .

Een extra verkleinings- resp. granuleerstap is bij de werkwijze 25 volgens de uitvinding ook niet noodzakelijk, omdat afhankelijk van de snelheid van de roerinrichting in de reactiemenger en de toevoeging van een bepaalde hoeveelheid orthofosforzuur een granulaat ontstaat. Het verhitte mengsel wordt verder in beweging gehouden, zodat voldoende water spontaan verdampen kan, teneinde aldus een gegranuleerd pro-30 duet te krijgen. De grootte van het granulaat wordt door de ingestelde verblijftijd van het reactiemengsel in de reactiemenger bepaald. Tegelijkertijd wordt het product in deze reactiemenger zodanig belucht, dat het oppervlak onmiddellijk droogt en een aan elkaar kleven en samenklonteren van het reactieproduct vermeden kan worden. Het na-35 drogen van het product gebeurt in een continu werkende droger. De voorgewarmde drooglucht wordt met het bij de reactie ontstane kooldioxide en de beluchtingslucht gemengd.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft ten opzichte van de uit

1 on *7r·· ^ O

I υ !J I U ;« l.

6 de stand der techniek bekende werkwijze aanzienlijke voordelen, omdat geen extra zuiveringsstappen en opwerkingsprocessen noodzakelijk zijn. De bereiding van het monocalciumfosfaat-monohydraat volgens de uitvinding wordt in een of maximaal twee processtappen uitgevoerd. Er wordt 5 een monocalciumfosfaat-monohydraat met een uitstekende oplosbaarheid van Ca en P in water door de directe omzetting van sterk geconcentreerd fosforzuur met de organische calcium- en/of calciumfosfaat-dragers bereid.

In de volgende tabel A wordt getoond dat het monocalciumfosfaat-10 monohydraat van de onderhavige uitvinding ten opzichte van een gebruikelijk product aanzienlijk verbeterd is, omdat het een oplosbaarheid van Ca en P van ten minste 90¾ heeft. Bovendien is het ook in een zuivere vorm aanwezig, omdat het bijna vrij is van dicalciumfosfaat en als onbeduidende verontreiniging slechts het in water oplosbare cal-15 ciumwaterstofcarbonaat bevat.

1 C 0o ? 2 7

Tabel A

Monocalciumfosfaat-monohydraat Wettelijke Product volgens Vergelij-5 eis de uitvinding kinsproduct

Fysiologisch 100 70 bruikbare calciumverbinding 10-----

Direct absorbeer- 100 baar fosfaat

Geen de stofwis- 100 15 seling belastend anion

Oplosbaarheid van >80# 118 10*1 P in water 20----

Oplosbaarheid van >80# 111 100

Ca in water

Gehalte aan P ten minste 100 100 25 22#

Gehalte aan Ca min. 16# 100 100 max. 17# 30 Verhouding Ca:P <0,80:1 100 100

Vrij van dical- max. 8# 112 100 ciumfosf aat 35 Gehalte aan P <2000 mg/kg 100 90

Vrij van zware 95 60 metalen (begeleidende stoffen) 40----

Puntenbeoordeling 1136 824

Verhouding product volgens de uitvinding tot vergelijkings- 1,38 : 1 45 product

Puntenbeoordeling: Bereiken van de wettelijke eis = 100 punten

De uitvinding wordt aan de hand van de volgende uitvoeringsvoor-50 beelden nader toegelicht, waardoor het onderwerp van de uitvinding echter niet wordt beperkt.

‘5 Ü Ü ΙΟ άά 8

Uitvoeringsvoorbeeld I

Monocalciumfosfaat-monohydraat wordt bereid, doordat een mengsel van 567.5 g calciumorthofosfaat (beendermeel) en 492 g calciumcarbo-5 naat (eierschalen) continu met 1945 g orthofosforzuur wordt omgezet. De reactie, die in een zich vormende C02-waterdampfase plaatsvond, duurde 12 seconden. De reactietemperatuur bedroeg 8l°C en werd na beëindiging van de reactie voor het granuleren en drogen van het product benut. Het gedroogde granulaat werd afgekoeld. De opbrengst be-10 droeg 86,7%·

Uitvoeringsvoorbeeld II

Monocalciumfosfaat-monohydraat wordt bereid, doordat een mengsel 15 van 20,3 gew.% calciumorthofosfaat (beendermeel) en 20,3 gew.% cal-ciumcarbonaat (eierschalen) met 73.3 gew.% orthofosforzuur (dat 54 gew. % P205 bevat, concentratie 75%) wordt omgezet. De reactie werd binnen 12 seconden bij een temperatuur van 8l°C uitgevoerd. De opbrengst bedroeg 86,7%· 20

Uitvoeringsvoorbeeld III

Monocalciumfosfaat-monohydraat wordt bereid, doordat 44 gew.% calciumorthofosfaat (beendermeel) met 59 gew.% orthofosforzuur (dat 54 25 gew.% P205 bevat, concentratie 75%) wordt omgezet. De reactie werd binnen 12 seconden bij een temperatuur van 79°C uitgevoerd. De opbrengst bedroeg 96,8%.

Uitvoeringsvoorbeeld IV 30

Monocalciumfosfaat-monohydraat wordt bereid, doordat 41,5 gew.% calciumcarbonaat (eierschalen) met 91.1 gew.% orthofosforzuur (dat 54 gew.% P205 bevat, concentratie 75%) wordt omgezet. De reactie werd binnen 13 seconden bij een temperatuur van 85°C uitgevoerd. De op-35 brengst bedroeg 75.5%· . Λ ·'-? Π· O O i U ·-’ < '··

Claims (4)

1. Monocalciumfosfaat-monohydraat met een Ca- en P-oplosbaarheid van ten minste 90% voor toepassing als voedermiddelcomponent, met het 5 kenmerk. dat het door omzetting van orthofosforzuur met calciumcarbo-naat uit eierschalen en/of calciumorthofosfaat uit beenderen verkregen kan worden.

2. Werkwijze voor de bereiding van monocalciumfosfaat-monohydraat 10 met een Ca- en P-oplosbaarheid van ten minste 90% voor toepassing als voedermiddelcomponent, met het kenmerk, dat orthofosforzuur met cal-ciumcarbonaat uit eierschalen en/of calciumorthofosfaat uit beenderen wordt omgezet. 15 3· Werkwijze voor de bereiding van monocalciumfosfaat-monohydraat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de organische calciumdrager en/of de organische calciumfosfaatdrager met orthofosforzuur, dat 1% tot 72%, bij voorkeur 30% tot 9&% P205 bevat, worden resp. wordt omgezet . 20 k. Werkwijze voor de bereiding van monocalciumfosfaat-monohydraat volgens de conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat de uitgangscompo-nenten continu aan het reactiemengsel in een gesloten reactiesysteem worden toegevoerd. 25

5. Werkwijze voor de bereiding van monocalciumfosfaat-monohydraat volgens de conclusies 1 tot en met 3· met het kenmerk, dat de omzetting van de componenten bij een temperatuur van 15°C tot 130°C, bij voorkeur 60°C tot 105°C wordt uitgevoerd. 30

6. Werkwijze voor de bereiding van monocalciumfosfaat-monohydraat volgens de conclusies 1 tot en met 4, met het kenmerk, dat het verhitte reactiemengsel verder in beweging wordt gehouden, zodat hieruit voldoende water verdampt om een gegranuleerd product te krijgen. j, ^ <—·. ' o O