CN108430954A - 含磷钾氮的npk肥料及用于制备粒化的含磷钾氮的npk肥料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合氮磷钾NPK肥料，其中总氮质量分数为13‑15％，以P₂O₅计的总磷酸盐质量分数为9‑10％，以K₂O计的钾质量分数为13‑15％，并且还涉及使用各种钾盐和铵盐作为该肥料中的营养源，由固体磷酸盐制备所述肥料的方法，该固体磷酸盐是氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F和磷酸氢钙CaHPO₄×nH₂O的混合物，其中n为0至2，且氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F含量为27％至99％。该技术结果是提供NPK肥料的增强性能，特别是其生产方法允许改进颗粒强度，解决与颗粒复合肥的塑性有关的问题，改进肥料中含有的磷的水溶性至98％，从而改善NPK肥料的消费品性能。

Description

含磷钾氮的NPK肥料及用于制备粒化的含磷钾氮的NPK肥料的 方法

技术领域

本发明涉及化学工业，并可以用于复合无机NPK肥料生产技术的领域。NPK肥料(“氮磷钾肥(azophoska)”，“硝化铵磷钾(nitroammophoska)”)是具有高经济效益并预想用于种植不同作物和几乎任何土壤的复合肥。NPK的类型通过肥料中的氮、磷和钾的质量分数表征。

现代农用化学科学主张使用具有不同范围的营养物比例N:P:K，即N:P₂O₅:K₂O的肥料，这需要开发提供生产根据消费者需求而具有受控的营养物比例的肥料的可能性的技术方法。

本发明涉及由含有高达99％的氟磷灰石的磷酸盐制备粒化NPK肥料，具体地，所述磷酸盐是其中n为0至2的CaHPO₄×nH₂O(磷酸氢钙)和Ca₅(PO₄)₃F(氟磷灰石)的混合物，磷酸盐中氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F含量为27％至99％，其中该方法允许使用各种钾盐和铵盐作为肥料中的营养物的源。

本发明还涉及由大部分由氟磷灰石组成的磷酸盐制备粒化NPK肥料的连续方法。作为钾源，使用了钾盐，其是市场上可获得的原料，特别是硫酸钾K₂SO₄。作为氮源，使用了硝酸铵NH₄NO₃。

背景技术

RU 2216526公开了用于获得具有可调节N:P₂O₅:K₂O比率的NPK肥料的方法，所述方法包括用硝酸酸解磷酸盐原料，加入含氮组分，用氨中和，将NP浆液与氯化钾或硫酸钾混合，造粒并干燥目标产物。

专利RU 2439039和RU 2223933还公开了用硝酸分解磷酸盐岩，伴随用氨中和浆液和加入钾盐的方法。

这些方法的缺点是：使用了昂贵且稀少的组分即硝酸作为酸，由于在使用氯化钾作为原料的情况下其储存期间的低强度和盐酸释放，粒料的性质不令消费者满意。产品蒸发阶段获得残余的水分，导致额外的能源消耗，同时使用氨中和残余的酸会导致产品中可溶性磷盐含量的降低。

专利RU2107055公开了用于通过用磷酸和硫酸的混合物分解磷酸盐岩并用碱性钾盐如碳酸钾中和混合物，然后用氨中和而制备复合肥料的方法。该方法的缺点是使用了提取磷酸，这是一种昂贵的产品，其生产伴随着大量废物即磷石膏的产生，并且大量的水与磷酸一起被引入系统中，这需要蒸发阶段以获得最终的产品。

使用氨中和混合物使可溶性磷部分降低至小于60％。

还有一些研究方法实施由可溶性磷酸盐生产复合肥料的过程。

中国专利CN 1113900(1994)公开了含氮和磷的肥料的生产，其中肥料由磷酸盐岩和硝酸生产，且所获得的产物是结晶的Ca(H₂PO₄)₂，NH₄H₂PO₄通过将硝酸铵与母液混合而获得，并将获得的母液用氨鼓泡而产生CaHPO₄。这种方法的缺点可以包括：过程中存在蒸发阶段，产品中的磷不是磷酸氢钙的水溶形式，并且将钾引入肥料的方法并未公开。

专利GB 662079公开了基于来自天然磷酸盐，DCP(磷酸氢钙)或TCP(磷酸三钙)的分解产生的浆液生产含有可溶性磷盐的肥料。由硫酸处理分解磷酸盐，然后将混合物暴露于硝酸而得到MAP和硝酸钙。通过加入硫酸铵而稳定产品，由此由硝酸钙形成石膏和硝酸铵。由于硫酸铵与两种硝酸铵分子的重盐的形成，附加量的添加的硫酸铵对肥料具有有利影响。最终将氨气加入到混合物中而实现了由现有的MCP的残余物形成柠檬酸盐-可溶性磷酸盐-DCP的形成。缺点包括系统中存在吸湿性硝酸钾，这使得难以处理混合物而获得粒化产品，并且产物中存在磷酸氢钙，其降低水溶性磷形式的含量。

英国专利GB 702 860公开了由磷酸盐分解获得的原料制备粒化NPK肥料。根据描述，MCP(磷酸一钙)通过用硝酸分解磷酸盐岩而制备。分解以两步发生。根据描述，粒化的复合NP肥料的缺点之一是它们的塑性。这个问题在生产过程中没有解决。

专利CN 1220236(1997)公开了一种方法，包括将熟石灰与一种或两种以下物质混合：粉状Ca₃(PO₄)₂和CaHPO₄，在80℃下搅拌下加入浓度62％至85％的磷酸20至60秒而产生MCP(磷酸一钙)，然后固化8-100小时，自然干燥并研磨以得到产品。H₃PO₄/Ca₃(PO₄)₂或H₃PO₄/CaHPO₄比率是相同的(7至16):100。粉末化的Ca(H₂PO₄)₂与粉末化的Ca(OH)₂反应生成CaHPO₄，而Ca(OH)₂/Ca(H₂PO₄)₂比率为(10至22):100。这种方法的缺点包括使用了熟石灰，其生产需要额外的能源，过程是周期性的(存在产品熟化阶段)。

另一种用于生产MCP的方法是用磷酸分解磷灰石的方法。磷灰石与磷酸反应：

Ca₅(PO₄)₃F+7H₃PO₄→5Ca(H₂PO₄)₂+HF

主要产品的过程、方法和形式会取决于使用哪种酸：HCl，HNO₃，H₂SO₄和酸混合物作为起始材料而变化。

中国专利CN 1305946公开了从磷灰石获得磷酸一钙(MCP)。这种方法包括磷灰石和硫酸在70℃至95℃范围内的温度下反应2-8小时；过滤而获得10％至30％的磷酸；将CaCO₃加入到磷酸中并除去杂质；用Ca(OH)₂中和并过滤；加入CaHPO₄和CaO；和喷雾干燥而获得Ca(H₂PO₄)₂和具有高磷含量的产物(磷酸的钙盐的核，19％-22％的磷)。这种方法的缺点是过程的阶段之一是磷酸水溶液的生产，因此水蒸发的需要导致与进行该过程相关的额外成本。

专利MX NL03000044(2003)的作者考虑了磷酸一钙(MCP)，过磷酸钙中含有的钙的转化。使用98％硫酸、无水氨、氧化钙和MCP、DCP或TCP获得这种产物。在第一阶段期间，磷酸一钙和磷酸与来自起始过磷酸钙的水一起获得，并且固体不溶组分(硫酸钙，磷酸钙，磷酸铁和磷酸铝，氟化合物，未反应的起始磷材料和其它不溶性化合物如二氧化硅和硅酸盐)通过在水中倾析而分离。纯化的溶液与氢氧化钙悬浮液反应，得到DCP中的晶体悬浮液，然后通过倾析将其分离。然后将获得的晶体与酸性硫酸铵反应而生成磷酸单铵溶液，并通过过滤分离硫酸钙二水合物的不溶性晶体。在反应的最后阶段，将浓盐酸和氨加入到DCP悬浮液中。过滤产生MCP浓度大于48％的溶液。缺点包括：实施该方法的技术复杂性，使用多种试剂，在过滤和倾析期间产物在沉淀中损失，以及获得溶液形式的MCP而使其进一步加工复杂化。

墨西哥专利MX NL0500002公开了用于制备磷酸一钙MCP，磷酸钠，钾和MAP的方法，其中使用磷酸盐岩，硫酸，氧化钙，硫酸铵或硫酸钾作为原料。重要的部分是用于生产磷酸盐的方法，其通过使DCP(磷酸氢钙)与相应的(镁，铵，钾)盐的适当的酸式硫酸盐反应而制备。在过滤石膏时，获得的MAP或其它盐在蒸发器中浓缩并结晶。方法的缺点是盐溶液制备和石膏过滤的阶段，其导致与通过蒸发的产物固化相关的额外成本。使用天然磷酸盐岩进行分解会导致产生大量的废物磷石膏。

在工业实践中，MCP(磷酸一钙)主要通过钙盐与磷酸反应而制备。一个实例是H₃PO₄与含钙化合物如石灰乳在低温下的反应。此外，可以使用细磨石灰石与磷酸的反应。

另一种方法包括通过用硫酸处理硫酸钙和磷酸的混合物或通过硫酸与硫酸钙和磷酸一钙Ca(H₂PO₄)₂的混合物的反应而制备称为磷酸钙的正磷酸钙Ca₃(PO₄)₂。

事实上，NPK制备主要通过用酸分解天然磷酸盐而进行。现有技术包括通过磷酸盐与硫酸或磷酸反应制备简单过磷酸钙(SSP)或三过磷酸钙(TSP)的材料的方法。可溶性部分主要由单磷酸钙组成，而不溶部分在SSP情况下是石膏(和除了石膏中含有的不溶性杂质外的其它不溶性杂质)。

在获得复合肥料的加工期间，原料在鼓式造粒机中采用添加少量碱(例如，氨)而造粒。因此，在粉末化的过磷酸钙中高达5％的游离磷酸含量由于在造粒过程中的中和而降低1-2％。同时，在这个过程中水溶性部分减少达到60％的水平。

上述现有技术揭示了复合肥料造粒的反应系统的主要方面和缺点。

已知方法的缺点还包括在技术开发的当前阶段，与NPK复合肥料生产技术相关的以下问题仍然是有问题的或未解决的事实：

-基于MCP(磷酸二氢钙)和硝酸铵的复合肥料在技术上存在问题，观察到结块问题。所获得的颗粒是柔性的，这使得难以使用常规造粒方法制造，

-在加热期间MCP可能会溶解于“自己”的水中。

目前还没有其中包括磷酸盐部分或以磷酸二氢钙MCP存在，即基于过磷酸钙或三过磷酸钙的用于工业规模生产复合肥料的已知方法。

发明内容

因此，本发明旨在开发具有P₂O₅的高水溶性的新型复合NPK肥料。

通过在MCP(磷酸二氢钙)和石膏存在下使用K₂SO₄作为钾源和使用硝酸铵作为氮源生产NPK-肥料解决了该问题。

由于获得的肥料的一个要求是P₂O₅的高水溶性，重要的是具有基本上以磷酸二氢钙MCP或其它磷酸盐的形式的复杂磷酸盐的分解获得所有的产物，这将提供水溶性。MCP也应该保持稳定而防止其转化为磷酸氢钙和磷酸。

应该注意的是，现在认为硫是所述类型的肥料中重要的营养素之一。根据本发明，最终产品包含无水细石膏(硫酸钙)，提供硫这种元素的通道(用于植物)，其必需的并且存在于引入土壤中的目标肥料中。

因此，本发明提供了NPK肥料性质的改进，而同时其生产方法可以改进颗粒强度，使得解决与粒化复合肥料的塑性相关的问题，而由此增强了NPK肥料的消费性能。

问题的解决导致所获得的产品具有高效率，降低了最终产品的成本并显著扩大了原料基础。

本发明提供了包含硝酸铵、无水硫酸钙、磷酸二氢钾的复合氮磷钾肥(NPK)，其中总氮的质量分数为13-15％，总磷酸盐的质量分数以P₂O₅计为9-10％，钾的质量分数以K₂O计为13-15％。

获得这种肥料的所述技术问题的解决在于，由固体磷酸盐制备复合NPK肥料的方法，该固体磷酸盐是氟磷灰石和磷酸氢钙的混合物，方法包括根据半干法用硫酸分解所述固体磷酸盐，加入氯化钾作为钾源，硝酸铵作为氮源，制备NPK浆液，造粒并干燥最终产品。

这种固体磷酸盐是氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F和磷酸氢钙CaHPO₄×nH₂O的混合物，其中n为0至2，氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F含量为27％至99％。

实施这种方法的技术结果是P₂O₅的水溶性形式达到98％。换言之，肥料中含有的磷98％是水溶性的。解决技术问题的重要一点是实施所述技术过程导致通过反应以一水合物形式(即其保持稳定)获得MCP(磷酸二氢钙)。对此目的，磷酸氢钙分解期间的温度不应该超过120℃。在此温度下开始脱水。

要求保护的方法实现的一个重要方面是在方法阶段中的一个向MCP中加入硫酸钾，这会在某些方法条件下提供基本无水的石膏。即，在不低于120℃的温度下MCP与硫酸钾的反应会提供基本无水的石膏。

而且，应该强调的是，所提出的方法的条件，即制备MCP和进料到反应器后获得的浆液的温度不应低于120℃，使得避免形成石膏半水合物(这对于所获得的肥料是非常不期望的)。

以精细分散的形式获得无水石膏的技术条件进一步确保了在土壤中施用肥料时基本肥料元素硫的可用性。

换言之，重要的方面是用于生产的方法包括在不超过120℃的温度下使用单水合物形式的MCP，其转而避免了MCP降解成磷酸氢钙和磷酸。

磷酸氢钙(DCP)分解的过程：

浓硫酸和磷酸氢钙的接触导致形成MCP(磷酸二氢钙)。将成分以相对于DCP(磷酸氢钙)中的钙的等摩尔比混合(等摩尔量的硫酸根据化学反应(1)和(4)中的DCP组成计算)。

选择这种方法是因为作为起始材料的DCP不是纯物质，而是混合物，其中与DCP一起至少还存在氟磷灰石。

混合期间发生的过程可以由以下方程式的系统表示：

H₂SO₄+2CaHPO₄+H₂O→Ca(H₂PO₄)₂+CaSO₄-71.2kJ/mol (1)

更具体地，反应焓是指以下通式：

2CaHPO₄·2H₂O+H₂SO₄＝CaSO₄+Ca(H₂PO₄)₂·H₂O+3H₂O

在矿物学方面，DCP通常被称为“透钙磷石(brushite)”，其是磷酸氢钙二水合物。根据提供的样品DCP的RTG测量的结果，其以无水形式的“三斜磷钙石(monetite)”存在，因此在方程式(1)中DCP以无水形式显示。根据MCP制备反应后的RTG记录，获得的石膏为无水物形式并且反应是放热的。

因此，反应1MCP的形成以两个阶段进行：

H₂SO₄+CaHPO₄·H₃PO₄+CaSO₄ (2)

H₃PO₄+CaHPO₄→Ca(H₂PO₄)₂ (3)

与磷酸盐分解阶段平行的是硫酸与氟磷灰石的反应。

7H₂SO₄+2Ca₅F(PO₄)₃+3H₂O→3Ca(H₂PO₄)₂·H₂O+7CaSO₄+2HF-545.6kJ/mol (4)

与DCP转化不同，这个反应是高度放热的。根据机理，磷酸盐分解反应以两个阶段发生；在实践中，第二阶段比较慢并且反应进行并不完全：

Ca₅F(PO₄)₃+5H₂SO₄→3H₃PO₄+5CaSO₄+2HF (5)

Ca₅F(PO₄)₃+7H₃PO₄+5H₂O→5Ca(H₂PO₄)₂·H₂O+2HF (6)

使得获得的MCP在水存在下“降解”而形成DCP和磷酸，由此转而由于逆反应而再次形成MCP。该逆反应在水存在下进行，因此难以实现反应混合物中高水平的水溶性磷(MCP)含量。在实践中，这通过在系统中以低含水量进行分解而实现。

Ca(H₂PO₄)₂·H₂O←→CaHPO₄+H₃PO₄+H₂O (7)

有必要以一水合物的形式获得MCP，因为DCP分解期间的这个温度不应该超过120℃，在此温度下开始脱水。在缺乏水或反应混合物的高温度之下形成无水MCP的情况下，在浆液制备的过程中发生水合，对水平衡和反应介质粘度具有不利影响，并处于伴随的温度变化难以控制的条件下。

使用硫酸钾作为钾源生产NPK肥料：

MCP与硫酸钾的反应会提供石膏和磷酸二氢钾：

Ca(H₂PO₄)₂+K₂SO₄→2KH₂PO₄+CaSO₄ (8)

反应在饱和的硝酸铵溶液中进行，其在高温下含有少量的水。系统具有摩尔过量的硫酸钾；系统中没有残留游离的MCP。所获得的石膏在环境温度下为无水形式。

使用DCP、硫酸、硝酸铵和硫酸钾制备的NPK产品主要包含以下组分：

-硝酸铵

-无水硫酸钙

-磷酸二氢钾

根据本发明生产要求保护的NPK肥料的技术方法包括以下步骤：

1.湿部分—浆液制备

2.干部分—造粒

3.回收废气和废水

湿部分是导致制备适于造粒的NPK浆液的方法的系统：

-磷酸盐(特别是DCP和氟磷灰石的混合物)用硫酸分解而的的磷酸二氢钙(MCP)，该方法在具有流化床的混合器中进行，用于在反应期间使颗粒的最佳接触。在流化床中进行反应避免了MCP单水合物的脱水。在混合器中反应之后，反应结束和废气释放在熟化单元中发生；

进一步的浆液制备在制备有搅拌器的三个反应器的级联中进行。

当使用硫酸钾作为NPK制备方法中的钾源时，方法的进一步方案如下：

-在第一反应器中：MCP(磷酸二氢钙)与硝酸钙反应而得到单磷酸铵。硝酸铵以熔体或颗粒形式通过配料设备配料。

-在第二反应器中：通过配料设备进料硫酸钾，这种硫酸钾足够精细以使反应发生完全。

-级联中的第三反应器是在产品造粒之前使用的熟化单元。

将来自该过程的湿部分的浆液进料至造粒步骤，其在合适设计的造粒机中通过在流化床中附聚和分层而进行。返回物输入到造粒机的前部。用热空气进行干燥。进行以下操作：筛分，粉碎，冷却，用抗结块添加剂表面处理之后，得到适合储存和运输的最终产品。

含有产品和生产中使用的原材料的粉尘的废气以及生产期间释放的气体在湿式洗涤器中使用向吸附剂中加入中和剂而捕获。

因此，本发明的主要目的是在MCP和石膏存在下使用K₂SO₄作为钾源和硝酸铵作为氮源的NPK肥料生产。由于涉及P₂O₅水溶性的严格要求，有必要使基本上所有的磷原料处于MCP或磷酸其他盐的形式，其会提供水溶性。MCP应该保持稳定，以防止其转化为DCP和磷酸。

与其他常量营养素不同，在将磷化合物施用到土壤中的情况下，主要问题是它们对于植物营养的有用性。因此，所有含磷的肥料都很少评估总磷含量。然而，总是提供相对溶解度标准，这种标准是在特定条件下测定的：在水中(最快速作用的形式)，弱酸中(2％柠檬酸或甲酸)或可以模拟土壤条件的溶液中(例如，中性或碱性柠檬酸铵溶液)。

在磷酸钙中，仅无水盐Ca(H₂PO₄)₂或单水合物Ca(H₂PO₄)₂×H₂O的形式酸性磷酸钙，磷酸二氢钙(MCP)是水溶性的。中性磷酸钙，磷酸氢钙(DCP)不是水溶性的并且在二水合物形式Ca(H₂PO₄)₂×2H₂O或无水盐CaHPO₄的形式中存在。类似的，磷酸三钙Ca₃(PO₄)₂是不溶于水的。

因此，整个提出的NPK生产过程可以分为2个主要阶段：生产水溶性磷酸盐的过程和由该盐生产复合肥料的过程。

根据本发明，复合NPK肥料的生产由两个主要过程组成：湿过程(NPK浆液生产)和干过程(最终产品的造粒，研磨，筛分和冷却)。

将更详细地描述方法的以下阶段：

1.湿部分

图1是使用硫酸钾K₂SO₄作为产品中的钾源而提供NPK浆液的湿过程。

将磷酸钙与氟磷灰石(流1)连同硫酸(流2)的混合物的磷酸盐进料至流动装置(单元A)，其是具有快速旋转叶片和反应物料熟化单元的混合器。硫酸以与磷酸盐等摩尔比率配料。过程在单元A中的反应物料中会导致以下化学反应：

H₂SO₄+2CaHPO₄+H₂O＝Ca(H₂PO₄)₂+CaSO₄

7H₂SO₄+2Ca₅(PO₄)₃F+3H₂O＝3Ca(H₂PO₄)₂·H₂O+7CaSO₄+2HF

在这两种情况下，反应分两个阶段发生：磷酸盐与硫酸反应并释放磷酸，磷酸与磷酸盐反应生成MCP(磷酸二氢钙)。MCP形成的反应，特别是由于在水存在下的MCP分解，可能不会完全进行。

反应1和反应2，特别是反应2，是放热的。用于除去反应热的技术解决方案是复杂的：反应器配备有水套，并且还有一部分热量从系统中随着排气移除并且部分热量随着水蒸气去除。为了确保蒸汽和气体去除，混合单元A在真空下运行。必须调节除热系统参数使得反应混合物的温度不超过120℃。

在混合器之后，将反应混合物进料至单元A的一部分的熟化单元，其是具有搅拌器的装置。以下方法发生于熟化单元中：

-反应方法的完成；

-从反应混合物中的最终气体去除；

-反应物料的化学和物理性质的平均。

进一步的浆液制备在具有搅拌器和配有溢流装置的加热套的三个反应器(单元B，C，D)的级联中进行。

第一浆液反应器(单元B)：

反应器中的方法的主要试剂是硝酸铵。其以颗粒形式提供。两种方法可以用于而将其输入到系统中：

1.在输入系统之前，将硝酸铵在单独的反应器中熔融而产生熔体，然后在约158℃下将含有93-97％硝酸铵的水溶液配料至浆料反应器中。

2.将硝酸铵以颗粒形式输入系统中，使用配料装置将其配料至第一浆液反应器中。

取决于产品组成，将颗粒或熔体形式的硝酸铵(流5)进料至反应器单元B中，进料MCP单水合物(连同所形成的石膏)且以蒸汽形式的水(流4)以所需的量加入。反应器的混合物保持于不超过160℃的温度下。热量通过蒸汽夹套和直接蒸汽传递。在反应器中不发生化学过程，混合提供饱和的硝酸铵溶液中的均质浆液。MCP部分溶解而某些部分保持不溶，石膏保持无水，其不会溶解于体系中。

第二浆液反应器：

来自第一反应器的浆液(流6)通过溢流供给至反应器(单元C)，硫酸钾(流7)使用配料装置配料。MCP与硫酸钾的反应得到石膏和磷酸二氢钾：

Ca(H₂PO₄)₂+2K₂SO₄＝2KH₂PO₄+CaSO₄ (4)

为了实现反应的完成，MCP的消失，形成取代反应产物并获得低粘度混合物，有必要在防止形成石膏半水合物的温度下，即最低120℃下进行该方法，并进料具有足够小粒径的硫酸盐。

第三浆液反应器：

来自第二反应器的浆液(流8)通过溢流进料至第三反应器(单元D)。该反应器在造粒之前作用为该产物的补偿器。温度保持于125℃至145℃的范围内。在第三反应器之后，浆液进入干法(流9)。

氟化氢捕获于F单元中。

来自混合器的蒸汽和低压气体的流(流3)进料至吸收塔，在其中使用主溶液(碳酸钙或氢氧化钙的浆液，碱金属氢氧化物溶液)捕获氟化氢。将最终产物金属氟化物洗涤并根据应用将其再循环或干燥并包装，然后送至仓库。

使用磷酸盐、硫酸、硝酸铵和硫酸钾制备的这种NPK产品主要包含以下组分：

-硝酸铵

-无水硫酸钙

-磷酸二氢钾

在以下实施例中说明生产的NPK肥料类型的营养物比例的范围。

2.干部分

在125℃至145℃的温度下的浆液通过重力从第三反应器流向桨式混合器型的造粒机中。返流输入至其前部。分配器将浆液分配到造粒机内的材料中。造粒通过在流化床中聚结和分层而进行，流化床由安装于两个轴上的叶片产生。根据所生产的复合肥料的质量，压力为0.3至0.4Pa的蒸汽进料至造粒机而调节造粒机的最佳操作条件(温度，湿度)。温度处于90℃至110℃范围内的湿颗粒，取决于肥料的组成，水含量为1.5-3wt％，通过滑槽从造粒机托盘滑落到干燥筒内。最后的化学反应可以在造粒和干燥期间发生。

具体实施方式

实施例

实施例1

以上参照图1中的方案描述了使用的基本方法。

获得的复合氮磷钾肥料(NPK)含有硝酸铵，无水硫酸钙，磷酸二氢钾，其中总氮质量分数为13-15％，总磷酸盐的质量分数以P₂O₅计为9-10％，钾的质量分数以K₂O计为13-15％。

方法实现的技术条件允许获得对应于总氮的质量分数、以P₂O₅计的总磷酸盐的质量分数和以K₂O计的钾的质量分数15:10:15型的复合NPK肥料。

根据本发明的一个实施方式，基于氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F含量为27％至99％的氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F和磷酸氢钙CaHPO₄×nH₂O(其中n为0至2)的混合物的固体磷酸盐的上述NPK的生产允许使用硫酸钾和硝酸铵。

作为原料使用了磷酸盐，所述盐通过用盐酸分解磷矿石，分离不溶性沉淀，然后使用碳酸钙浆液沉淀固体磷酸盐而获得。为了生产磷酸盐，使用了来自Keysik矿床的岩石：

该方法提供氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F和磷酸氢钙CaHPO₄×nH₂O的混合物，其中n为0至2，其用于NPK组合物的进一步的生产方法：

物质	单位	含量
			P2O5，总量	％	42
Cl	％	0.15
			F	％	1.02
CaO	％	38

磷酸盐中含有的和通过用盐酸分解磷酸盐岩获得的氟以氟磷灰石的形式存在于混合物中，这通过样品的分析对照而证实。含有27％氟磷灰石的磷酸盐进一步用于NPK生产，即：

用硫酸分解所述固体磷酸盐的阶段在115℃的温度下使用半干法进行，其中分解以低含水量进行。这种必要条件是由于系统中等摩尔的选择，以维持单水合物形式的MCP的稳定性。更具体地，向具有流化床的混合器中的磷酸盐[100kg/h]中以等摩尔比率进料98％硫酸[38kg/h]。该方法在真空下进行以更好地去除所释放的气体，主要是氟化氢。反应物料通过熟化单元进料至具有搅拌器的级联反应器中。气体，主要是氟化氢，提供至吸收步骤。该过程在不超过120℃的温度下进行。

此外，向级联反应器中的第一反应器进料硝酸铵[106kg/h]，该方法在125℃下进行，将硫酸钾[161kg/h]进料至第二反应器中。在第三反应器中完成该方法时，将混合物进料至该方法的干部分；造粒和干燥导致生产具有组分组成N:P₂O₅:K₂O＝15:10:15的复合NPK肥料，含有精细分散的无水石膏形式的硫。

实施例2

上面参照图1中的方案描述了使用的基本方法。

获得的复合氮磷钾肥(NPK)含有硝酸铵，无水硫酸钙，磷酸二氢钾，其中总氮的质量分数为13-15％，总磷酸盐的质量分数以P₂O₅计为9-10％，钾的质量分数以K₂O计为13-15％。

根据本发明的一个实施方式，基于其中氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F含量为27％至99％的氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F和磷酸氢钙CaHPO₄×nH₂O(其中n为0至2)的混合物的固体磷酸盐的以上NPK的生产允许使用硫酸钾和硝酸铵。

作为原料使用了磷酸盐，所述盐通过类似于实施例1用盐酸分解磷矿石而获得。

方法提供了氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F和磷酸氢钙CaHPO₄×nH₂O的混合物，其中n为0至2，其用于NPK组合物的进一步的生产方法：

物质	单位	含量
			P2O5，总量	％	41
Cl	％	0.2
			F	％	3.73
CaO	％	37

磷酸盐中含有的和通过用盐酸分解磷酸盐岩获得的氟以氟磷灰石的形式存在于混合物中，这通过样品的分析对照而证实。含有99％氟磷灰石的磷酸盐进一步用于NPK生产，即：

用硫酸分解所述固体磷酸盐的阶段在115℃的温度下使用半干法进行，其中分解以低含水量进行。这种必要条件是由于系统中等摩尔比的选择，以维持单水合物形式的MCP的稳定性。更具体地，向具有流化床的混合器中的磷酸盐[100kg/h]中以等摩尔比率进料98％硫酸[38kg/h]。该方法在真空下进行以更好地去除所释放的气体，主要是氟化氢。反应物料通过熟化单元进料至具有搅拌器的级联反应器中。气体，主要是氟化氢，提供至吸收步骤。该方法在不超过120℃的温度下进行。

此外，向级联反应器中的第一反应器进料硝酸铵[106kg/h]，该方法在125℃下进行，将硫酸钾[161kg/h]进料至第二反应器中。在第三反应器中完成该方法时，将混合物进料至该方法的干部分；造粒和干燥导致生产具有组分组成N:P₂O₅:K₂O＝13:9:13以及13:10:13的复合NPK肥料，含有精细分散的无水石膏形式的硫。

实施例3

以上参照图1中的方案描述了所使用的基本过程。

根据本发明的一个实施方式，以上基于其中氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F含量为27％至99％的氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F和磷酸氢钙CaHPO₄×nH₂O(其中n为0至2)的混合物的固体磷酸盐的NPK的生产允许使用硫酸钾和硝酸铵。

作为原料使用磷酸盐，所述盐类似于实施例1和2通过使用盐酸分解磷矿石而获得。

所获得的复合氮磷钾肥(NPK)含有硝酸铵，无水硫酸钙，磷酸二氢钾，其中总氮质量分数为14％，总磷酸盐质量分数以P₂O₅计为9-10％，钾质量分数以K₂O计为14％。

Claims (12)

1.一种复合氮磷钾肥料(NPK)，其特征在于其含有硝酸铵、无水硫酸钙、磷酸二氢钾，其中总氮的质量分数为13-15％，以P₂O₅计的总磷酸盐的质量分数为9-10％，以K₂O计的钾的质量分数为13-15％。

2.一种用于由固体磷酸盐制备权利要求1所述的复合NPK肥料的方法，所述固体磷酸盐是其中氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F含量为27％至99％的氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F和其中n为0至2的磷酸氢钙CaHPO₄×nH₂O的混合物，包括以下阶段：

-用硫酸采用半干法分解所述固体磷酸盐的阶段，

-加入作为钾源的硫酸钾，作为氮源的硝酸铵的阶段，

-制备NPK浆料的阶段，以及最终产物的造粒和干燥的阶段。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述方法是连续的。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，捕获由所述固体磷酸盐分解产生的氟化氢。

5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述固体磷酸盐的分解采用浓度为96-98％的硫酸进行。

6.根据权利要求2所述的方法，其中，所述硫酸和所述固体磷酸盐以等摩尔比进料至反应物料中。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述半干法是在系统中采用硫酸在低水含量条件下分解所述磷酸盐。

8.根据权利要求2所述的方法，其中，用硫酸分解所述固体磷酸盐在110℃至120℃的温度下进行。

9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述固体磷酸盐分解的产物是以一水合物形式存在的磷酸二氢钙(MCP)。

10.根据权利要求2所述的方法，其中，用硫酸分解所述固体磷酸盐在流化床中进行。

11.根据权利要求2所述的方法，其中，用硫酸分解所述固体磷酸盐在真空下进行，并可以将氟化氢去除至吸收系统。

12.根据权利要求2所述的方法，其中，由于所述固体磷酸盐，特别是其氟磷灰石部分的分解而形成的石膏(CaSO₄)主要以无水形式存在于反应物料中和最终产物中。