CN104211485A - 生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，其步骤为，向硝酸中分步加入磷矿粉，过滤后加入硫酸钾脱钙，再次过滤后加入氢氧化钾，结晶得到成品，结晶母液循环使用。本发明显著效果是，利用硝酸分解磷矿直接制得结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥，并副产高纯度石膏，大大简化了流程，节约了成本和能源，成品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于碱金属磷酸盐生产领域，具体涉及一种生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法。
背景技术
磷酸二氢钾和硝酸钾分别是两种不同的含钾二元素水溶性化学肥料，通常分别采用不同的工艺方法生产；磷酸二氢钾的主要生产方法有复分解法、溶剂萃取法、离子交换法、电解法等；硝酸钾的主要生产方法有复分解法、溶剂萃取法、离子交换法等；但利用硝酸分解磷矿(主要成分为P2O5，CaO，MgO，Fe2O3，Al2O3，SiO2等)直接生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥鲜有报道。
现有的技术中，有人提出一种利用硫酸氢钾生产硝硫基复合肥的方法，其采用的方案为，将磷矿粉磨后与硝酸进行酸解反应生成磷酸，过滤后加入硫酸，再经过氨的中和，最后加入硫酸氢钾得到硝硫基复合肥，该方案是对传统冷冻法硝酸磷肥工艺的改进，但使用硫酸脱钙会在生产过程中很容易产生(NH)2SO4·Ca2SO4固溶体，从而导致大量N元素的损失；且在磷酸存在的条件下，Ca2SO4·2H2O的溶解度增大，影响Ca2+的脱出率；此外，在氨中和后再加入酸性硫酸氢钾，会使得硝硫基复合肥的pH值较低，施用后容易导致土壤进一步酸化、板结，最终影响作物生长。该工艺生产的产品不能满足现行大量元素水溶肥的产品质量标准，尤其是水不溶物指标。
再有，一种制备硝酸磷肥的方法，其采用的方案为，先使用硫酸与氯化钾反应制备硫酸氢钾溶液，再将磷矿与硝酸、硫酸和硫酸氢钾反应，过滤后加氨中和，最后结晶得到硝酸磷肥产品；该方案将硝酸分解磷矿的酸解液与硫酸氢钾混合反应，容易生成KHSO4·5Ca2SO4或KHSO4·Ca2SO4的复盐，同时还有氟硅酸钾沉淀物产生，进一步加大了钾元素的损失，增加原料消耗；硝酸分解磷矿的酸解液中含有一定量的酸不溶物和有机浮游物，随脱钙产生的石膏(主要成份为二水硫酸钙)一并过滤，使得石膏中的杂质含量增加、品质变差，难以进一步综合利用，只能作工业固废堆放，将占用大量土地，存在一定的安全和环境风险。同时，现有技术还存在工艺流程长、能耗高、污染大等弊端。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明提供一种生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法。
技术方案如下：
一种生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，其关键在于按以下步骤进行：
步骤一、向磷矿粉中加入硝酸，反应得到酸解液；
步骤二、向所述酸解液中继续加入磷矿粉，反应得到料浆；
步骤三、将所述料浆过滤，除去其中的酸不溶物和有机浮游物，滤液为净化滤液；
步骤四、向所述净化滤液中加入硫酸钾进行复分解反应，在生成硫酸钙的同时，直接制得磷酸二氢钾和硝酸钾，简化了反应步骤，并加入晶习改变剂，最后将反应液过滤，得到滤饼和脱钙料浆，所述滤饼为副产品石膏，所述脱钙料浆中含有磷酸二氢钾和硝酸钾；
步骤五、在所述脱钙料浆中加入氢氧化钾，过滤得到精制溶液；
步骤六、向所述精制溶液中加入结晶改良剂，经过浓缩、结晶、离心、干燥得到成品，所述精制溶液经结晶并过滤后的残留液加入所述脱钙料浆中循环使用。
上述步骤一中，硝酸的质量浓度为50％～70％，步骤一加入的磷矿粉中钙离子与硝酸的摩尔比为1：2～3，反应温度为50～70℃，反应时间为0.5～3h，液固比为3.0～5.0。
上述步骤一中，硝酸的质量浓度为60～65％，步骤一加入的磷矿粉中钙离子与硝酸的摩尔比为1：2～2.3，反应温度为55～60℃，反应时间为1h，液固比均为3.5～4.0。
上述步骤二中，反应温度为60℃，反应时间为1～4h，液固比为3.0～5.0。
上述步骤二中，反应时间为2～3h，液固比均为3.5～4.0。
上述步骤一中加入的磷矿粉与步骤二中继续加入的磷矿粉的重量比为7：3。
上述步骤四中，所述硫酸钾中硫酸根离子与所述净化滤液中钙离子的摩尔比为1～1.2：1，反应温度为55～70℃，反应时间为1～3h。
上述步骤四中，所述硫酸钾中硫酸根离子与所述净化滤液中钙离子的摩尔比为1.05～1.10：1，反应温度为60～65℃，反应时间为2～2.5h。
上述步骤五中，所述精制溶液的pH值为3～5.5。
上述晶习改变剂为柠檬酸钠，所述结晶改良剂为乙二胺四乙酸二钠、六偏磷酸钠、聚磷酸钾中的一种或两种或三种。
本发明的显著技术效果是，利用硝酸分解磷矿得到的酸解液与磷矿粉进一步反应后，先过滤除去酸不溶物和有机浮游物，再加入硫酸钾脱钙，使得脱钙反应彻底，钙的脱出率高达97％以上，加入硫酸钾脱钙时引入了钾离子，从而能同时得到溶解度更大的磷酸二氢钾和硝酸钾，不带入其它杂质，且简化了反应流程；柠檬酸钠作为晶习改变剂，使得副产品二水硫酸钙(石膏)晶体由细小的针状变为粗大的棱柱状，纯度达到99％以上、白度达到97％以上，经洗涤、干燥脱水得到高纯度半水石膏，可作为高强石膏粉、纸面石膏板、模具、填料等原料，亦可进一步加工成用途广泛、附加值更高的石膏晶须新材料，实现了副产品的高值化利用。
氢氧化钾作为脱钙料浆的pH调节剂和沉淀剂，一方面中和掉游离的硝酸和磷酸，生成硝酸钾和磷酸二氢钾进入产品，并调节料浆的pH值，稳定磷酸二氢钾和硝酸钾的晶体习性，得到棱柱状的粗大晶体；另一方面与脱钙料浆中的铁、铝、镁、钙等生成沉淀物，经过滤除去铁、铝、镁、钙等杂质，使脱钙料浆深度净化，获得磷酸二氢钾和硝酸钾的精制溶液，有效降低水不溶物的含量。
在精制溶液中加入结晶改良剂，能有效屏蔽钙、镁、铁等离子对磷酸二氢钾和硝酸钾结晶的不利影响，磷酸二氢钾和硝酸钾的总纯度达到98.5％以上。
结晶母液循环使用避免N、P、K元素的浪费。
本发明采用结晶工艺生产含磷酸二氢钾和硝酸钾的大量元素水溶肥大量元素，较现有的硝基复合肥工艺(包括料浆浓缩、喷浆造粒、干燥等)能耗更低，无干燥尾气排放，对环境友好，属清洁生产工艺。
本发明方法生产的含磷酸二氢钾和硝酸钾的大量元素水溶肥，硝酸钾与磷酸二氢钾的摩尔比约为7：3，总养分高达64％，盐指数低，产品质量稳定。
有益效果：采用以上技术方案的生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，利用硝酸分解磷矿直接制得结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥，并副产高纯度石膏，大大简化了流程，节约了成本和能源，成品纯度高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，按以下步骤进行：
步骤一、将硝酸和140g磷矿粉混合，反应得到酸解液；
所述硝酸的质量浓度为50％，该步骤一加入的磷矿粉中钙离子与硝酸的摩尔比为1：2，反应温度为50℃，反应时间为0.5 h，液固比为3.0。
步骤二、向所述酸解液中继续加入60g磷矿粉，反应得到料浆；
反应温度为60℃，反应时间为1h，液固比为3.0。
所述步骤一加入的磷矿粉与步骤二继续加入的磷矿粉的重量比为7：3。
所述磷矿粉的成分组成为：P2O531.99％，CaO 43.30％，MgO 0.66％，Fe2O31.49％，Al2O31.50％，SiO211.21％，杂质9.86％。
步骤三、将所述料浆过滤，除去其中的酸不溶物和有机浮游物，滤液为净化滤液；
步骤四、向所述净化滤液中加入硫酸钾进行复分解反应，并加入晶习改变剂，最后将反应液过滤，得到滤饼和滤液，所述滤饼为高纯度石膏，滤液为脱钙料浆，所述高纯度石膏经洗涤、干燥脱水后为半水石膏产品，得到所述半水石膏产品235g，其白度为98％，半水硫酸钙含量为99.3％，所述脱钙料浆中含有磷酸二氢钾和硝酸钾；
所述晶习改变剂为柠檬酸钠，所述硫酸钾中硫酸根离子与所述净化滤液中钙离子的摩尔比为1：1，反应温度为55℃，反应时间为1h。
步骤五、在所述脱钙料浆中加入氢氧化钾，过滤得到精制溶液；
所述精制溶液的pH值为3。
步骤六、向所述精制溶液中加入结晶改良剂，经过浓缩、结晶、离心、干燥得到成品，结晶母液加入所述脱钙料浆中循环使用，得到成品产量为285g，其中氮含量(以N计)为9.03％，磷含量(以P2O5计)为15.10％，钾含量(以K2O计)为40.09％；
所述结晶改良剂为乙二胺四乙酸二钠、六偏磷酸钠、聚磷酸钾中的任意一种。
实施例2：
一种生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，按以下步骤进行：
步骤一、将硝酸中和240g磷矿粉混合，反应得到酸解液；
所述硝酸的质量浓度为70％，该步骤一加入的磷矿粉中钙离子与硝酸的摩尔比为1：3，反应温度为70℃，反应时间为3h，液固比为5.0。
步骤二、向所述酸解液中继续加入102.9g磷矿粉，反应得到料浆；
反应温度为60℃，反应时间为4h，液固比为5.0。
所述步骤一加入的磷矿粉与步骤二加入的磷矿粉的重量比为7：3；
所述磷矿粉的成分组成为：P2O531.99％，CaO 43.30％，MgO 0.66％，Fe2O31.49％，Al2O31.50％，SiO211.21％，杂质9.86％。
步骤三、将所述料浆过滤，除去其中的酸不溶物和有机浮游物，滤液为净化滤液；
步骤四、向所述净化滤液中加入硫酸钾进行复分解反应，并加入晶习改变剂，最后将反应液过滤，得到滤饼和滤液，所述滤饼为高纯度石膏，滤液为脱钙料浆，所述高纯度石膏经洗涤、干燥脱水后为半水石膏产品，得到所述半水石膏产品376g，其白度为97％，半水硫酸钙含量为99.6％，所述脱钙料浆中含有磷酸二氢钾和硝酸钾；
所述晶习改变剂为柠檬酸钠，所述硫酸钾中硫酸根离子与所述净化滤液中钙离子的摩尔比为1.2：1，反应温度为70℃，反应时间为3h。
步骤五、在所述脱钙料浆中加入氢氧化钾，过滤得到精制溶液；
所述精制溶液的pH值为5.5。
步骤六、向所述精制溶液中加入结晶改良剂，经过浓缩、结晶、离心、干燥得到成品，结晶母液加入所述脱钙料浆中循环使用，得到成品产量为642g，其中氮含量(以N计)为7.54％，磷含量(以P2O5计)为16.40％，钾含量(以K2O计)为42.34％；
所述结晶改良剂为乙二胺四乙酸二钠、六偏磷酸钠、聚磷酸钾中的任意两种。
将所述成品配制成液体大量元素水溶肥。
实施例3：
一种生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，按以下步骤进行：
步骤一、将硝酸中和136g磷矿粉混合，反应得到酸解液；
所述硝酸的质量浓度为60％，该步骤一加入的磷矿粉中钙离子与硝酸的摩尔比为1：2.3，反应温度为55℃，反应时间为1h，液固比为3.5。
步骤二、向所述酸解液中继续加入58.3g磷矿粉，反应得到料浆；
反应温度为60℃，反应时间为2h，液固比为3.5。
所述步骤一加入的磷矿粉与步骤二继续加入的磷矿粉的重量比为7：3；
所述磷矿粉的成分组成为：P2O529.97％，CaO 43.65％，MgO 1.05％，Fe2O31.54％，Al2O31.70％，SiO210.50％，杂质11.59％。
步骤三、将所述料浆过滤，除去其中的酸不溶物和有机浮游物，滤液为净化滤液；
步骤四、向所述净化滤液中加入硫酸钾进行复分解反应，并加入晶习改变剂，最后将反应液过滤，得到滤饼和滤液，所述滤饼为高纯度石膏，滤液为脱钙料浆，所述高纯度石膏经洗涤、干燥脱水后为半水石膏产品，得到所述半水石膏产品220g，其白度为98％，半水硫酸钙含量为99.2％，所述脱钙料浆中含有磷酸二氢钾和硝酸钾；
所述晶习改变剂为柠檬酸钠，所述硫酸钾中硫酸根离子与所述净化滤液中钙离子的摩尔比为1.05：1，反应温度为60℃，反应时间为2h。
步骤五、在所述脱钙料浆中加入氢氧化钾，过滤得到精制溶液；
所述精制溶液的pH值为4。
步骤六、向所述精制溶液中加入结晶改良剂，经过浓缩、结晶、离心、干燥得到成品，结晶母液加入所述脱钙料浆中循环使用，得到成品产量为372g，其中氮含量(以N计)为8.45％，磷含量(以P2O5计)为15.14％，钾含量(以K2O计)为42.84％；
所述结晶改良剂为乙二胺四乙酸二钠、六偏磷酸钠和聚磷酸钾的混合物。
将所述成品经喷雾干燥制取粉末状大量元素水溶肥。
实施例4：
一种生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，按以下步骤进行：
步骤一、将硝酸中和190g磷矿粉混合，反应得到酸解液；
所述硝酸的质量浓度为65％，该步骤一加入的磷矿粉中钙离子与硝酸的摩尔比为1：2.5，反应温度为60℃，反应时间为2h，液固比为4.0。
步骤二、向所述酸解液中继续加入81.4g磷矿粉，反应得到料浆；
反应温度为60℃，反应时间为3h，液固比为4.0。
所述步骤一加入的磷矿粉与步骤二继续加入的磷矿粉的重量比为7：3。
所述磷矿粉的成分组成为：P2O529.97％，CaO 43.65％，MgO 1.05％，Fe2O31.54％，Al2O31.70％，SiO210.50％，杂质11.59％。
步骤三、将所述料浆过滤，除去其中的酸不溶物和有机浮游物，滤液为净化滤液；
步骤四、向所述净化滤液中加入硫酸钾进行复分解反应，并加入晶习改变剂，最后将反应液过滤，得到滤饼和滤液，所述滤饼为高纯度石膏，滤液为脱钙料浆，所述高纯度石膏经洗涤、干燥脱水后为半水石膏产品，得到所述半水石膏产品300g，其白度为97.5％，半水硫酸钙含量为99.4％，所述脱钙料浆中含有磷酸二氢钾和硝酸钾；
所述晶习改变剂为柠檬酸钠，所述硫酸钾中硫酸根离子与所述净化滤液中钙离子的摩尔比为1.1：1，反应温度为65℃，反应时间为2.5h。
步骤五、在所述脱钙料浆中加入氢氧化钾，过滤得到精制溶液；
所述精制溶液的pH值为5。
步骤六、向所述精制溶液中加入结晶改良剂，经过浓缩、结晶、离心、干燥得到成品，结晶母液加入所述脱钙料浆中循环使用，得到成品产量为503g，其中氮含量(以N计)为7.44％，磷含量(以P2O5计)为15.40％，钾含量(以K2O计)为42.34％；
所述结晶改良剂为乙二胺四乙酸二钠、六偏磷酸钠、聚磷酸钾中的一种或两种或三种。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，其特征在于按以下步骤进行：
步骤一、向磷矿粉中加入硝酸，反应得到酸解液；
步骤二、向所述酸解液中继续加入磷矿粉，反应得到料浆；
步骤三、将所述料浆过滤，除去其中的酸不溶物和有机浮游物，滤液为净化滤液；
步骤四、向所述净化滤液中加入硫酸钾进行复分解反应，并加入晶习改变剂，最后再将反应液过滤，得到滤饼和脱钙料浆，所述滤饼为副产品石膏，所述脱钙料浆中含有磷酸二氢钾和硝酸钾；
步骤五、在所述脱钙料浆中加入氢氧化钾，过滤得到精制溶液；
步骤六、向所述精制溶液中加入结晶改良剂，经过浓缩、结晶、离心、干燥得到成品，结晶母液加入所述脱钙料浆中循环使用。
2.根据权利要求1所述的生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，其特征在于：所述步骤一中，硝酸的质量浓度为50％～70％，步骤一加入的磷矿粉中钙离子与硝酸的摩尔比为1：2～3，反应温度为50～70℃，反应时间为0.5～3h，液固比为3.0～5.0。
3.根据权利要求2所述的生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，其特征在于：所述步骤一中，硝酸的质量浓度为60～65％，步骤一加入的磷矿粉中钙离子与硝酸的摩尔比为1：2～2.3，反应温度为55～60℃，反应时间为1h，液固比均为3.5～4.0。
4.根据权利要求1或2或3所述的生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，其特征在于：所述步骤二中，反应温度为60℃，反应时间为1～4h，液固比为3.0～5.0。
5.根据权利要求4所述的生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，其特征在于：所述步骤二中，反应时间为2～3h，液固比均为3.5～4.0。
6.根据权利要求1所述的生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，其特征在于：步骤一中加入的磷矿粉与步骤二中继续加入的磷矿粉的重量比为7：3。
7.根据权利要求1或2或3或6所述的生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，其特征在于：所述步骤四中，所述硫酸钾中硫酸根离子与所述净化滤液中钙离子的摩尔比为1～1.2：1，反应温度为55～70℃，反应时间为1～3h。
8.根据权利要求7所述的生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，其特征在于：所述步骤四中，所述硫酸钾中硫酸根离子与所述净化滤液中钙离子的摩尔比为1.05～1.10：1，反应温度为60～65℃，反应时间为2～2.5h。
9.根据权利要求1所述的生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，其特征在于：所述步骤五中，所述精制溶液的pH值为3～5.5。
10.根据权利要求1所述的生产结晶状磷酸二氢钾和硝酸钾大量元素水溶肥的方法，其特征在于：所述晶习改变剂为柠檬酸钠，所述结晶改良剂为乙二胺四乙酸二钠、六偏磷酸钠、聚磷酸钾中的一种或两种或三种。
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