CN112794346A - 一种硝酸铵钙镁液同时制备硫酸钙、硝酸钾、硝酸钾镁以及碳酸镁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝酸铵钙镁液同时制备硫酸钙、硝酸钾、硝酸钾镁以及碳酸镁的方法，属于化工技术领域。该方法包括以下步骤：将硫酸钾溶液与硝酸铵钙镁液进行脱钙反应，并加碱性物质进行中和反应，第一次固液分离，得到脱钙液以及硫酸钙。脱钙液浓缩结晶，第二次固液分离，得到结晶母液和硝酸钾。结晶母液与碳酸氢铵溶液和气氨进行沉镁反应，第三次固液分离，得到沉镁液和碳酸镁。沉镁液浓缩造粒得到硝酸钾镁。该方法能够从化学矿副产的硝酸铵钙镁液中同时有效分离出硫酸钙、硝酸钾、硝酸钾镁以及碳酸镁，提高硝酸铵钙镁液的利用率，使其中所含的钙和镁元素得到回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体而言，涉及一种硝酸铵钙镁液同时制备硫酸钙、硝酸钾、硝酸钾镁以及碳酸镁的方法。
背景技术
硝酸铵钙镁液作为化学选矿(磷精矿)的副产品，其含大约6.2wt％的镁、13.3wt％的氮和15.3wt％的钙。硝酸钙镁溶解后呈弱酸性(pH值约6.5)，适合于大多数农用化学品混用。
但目前，其作为副产品并未有效地对其中的镁元素及钙元素进行分离使相应的元素得到有效利用。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硝酸铵钙镁液同时制备硫酸钙、硝酸钾、硝酸钾镁以及碳酸镁的方法，以解决上述技术问题。
本申请可这样实现：
本申请提供一种硝酸铵钙镁液制备硫酸钙、硝酸钾、硝酸钾镁以及碳酸镁的方法，包括以下步骤：
将硫酸钾溶液与硝酸铵钙镁液进行脱钙反应，并加碱性物质进行中和反应，第一次固液分离，得到脱钙液以及硫酸钙。
脱钙液浓缩结晶，第二次固液分离，得到结晶母液和硝酸钾。
结晶母液与碳酸氢铵溶液和气氨进行沉镁反应，第三次固液分离，得到沉镁液和碳酸镁。
沉镁液浓缩造粒得到硝酸钾镁。
在可选的实施方式中，硝酸铵钙镁液的浓度≥25wt％。
在可选的实施方式中，脱钙反应于20-110℃的条件下进行3-6h，碱性物质选自氢氧化钙或氨。
在可选的实施方式中，还包括将第一次固液分离所得的硫酸钙进行洗涤。
优选地，洗涤次数为1-2次，当洗涤次数为2次时，第一次洗涤后的洗液用于作为下一批次硫酸钾的溶剂，第二次洗涤后的洗液用于作为下一批次的第一次洗涤的洗涤液。
在可选的实施方式中，脱钙液于100-135℃的条件下进行浓缩结晶。
在可选的实施方式中，结晶时间为4-8h。
在可选的实施方式中，沉镁反应于35-80℃的条件下进行1.5-3h。
在可选的实施方式中，还包括将第三次固液分离所得的碳酸镁与水进行再浆洗涤。
在可选的实施方式中，还包括将第三次固液分离所得的碳酸镁与硝酸反应，得到硝酸镁。
在可选的实施方式中，造粒温度为100-120℃。
在可选的实施方式中，造粒前，还包括将沉镁液进行预热、加热、蒸发和闪蒸分离。
本申请的有益效果包括：
通过将硫酸钾溶液与硝酸铵钙镁液进行脱钙反应，可得到脱钙液及硫酸钙。将脱钙液浓缩结晶，可得到结晶母液和硝酸钾。将结晶母液与碳酸氢铵溶液和气氨进行沉镁反应，可得到沉镁液和碳酸镁。将沉镁液浓缩造粒可得到硝酸钾镁。通过上述方法能够从化学矿副产的硝酸铵钙镁液中同时有效分离出硫酸钙、硝酸钾、硝酸钾镁以及碳酸镁，提高硝酸铵钙镁液的利用率，使其中所含的钙和镁元素得到回收利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请提供的硝酸铵钙镁液同时制备硫酸钙、硝酸钾、硝酸钾镁以及碳酸镁的方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本申请提供的硝酸铵钙镁液同时制备硫酸钙、硝酸钾、硝酸钾镁以及碳酸镁的方法进行具体说明。
请参照图1，本申请提出一种硝酸铵钙镁液同时制备硫酸钙、硝酸钾、硝酸钾镁以及碳酸镁的方法，包括以下步骤：
将硫酸钾溶液与硝酸铵钙镁液进行脱钙反应，并加碱性物质进行中和反应，第一次固液分离，得到脱钙液以及硫酸钙。
脱钙液浓缩结晶，第二次固液分离，得到结晶母液和硝酸钾。
结晶母液与碳酸氢铵溶液和气氨进行沉镁反应，第三次固液分离，得到沉镁液和碳酸镁。
沉镁液浓缩造粒得到硝酸钾镁。
其中，硫酸钾经溶剂(如水)溶解后与硝酸铵钙镁液反应。
在可选的实施方式中，硝酸铵钙镁液的浓度≥25wt％。可参考地，硝酸铵钙镁液可经以下方式得到：以中低品位磷矿(P2O5含量为10-30wt％)为原料，通过破碎、煅烧、浸取、压滤分离等工序制取P2O5≥34.5％、MgO≤0.85％的低镁磷精矿，压滤机排出的含钙镁浸取液用泵送至浓缩系统(二效逆流蒸发装置)浓缩即可得到浓度≥25wt％的硝酸铵钙镁液。
在可选的实施方式中，脱钙反应可以于20-110℃的条件下进行3-6h。其中，反应温度可以为20℃、50℃、80℃或110℃，也可以为20-110℃范围内的其他任意值。反应时间可以为3h、4h、5h或6h，也可以为3-6h范围内的其他任意值。碱性物质可选自氢氧化钙或氨。
在可选的实施方式中，硫酸钾溶液的浓度可以为20-50wt％，硫酸钾溶液与硝酸铵钙镁液的质量比可以为1-5：1-7。
上述脱钙反应过程中涉及的化学反应方程式包括：2K2SO4+Ca(NO3)2﹒Mg(NO3)2﹒xH2O﹒NH4NO3→CaSO4↓+4KNO3+Mg(NO3)2·xH2O+NH4NO3。其中，x取值为3-8。
脱钙反应后，进行第一次固液分离(过滤)，得到液相和固相，固相即为硫酸钙，液相即为脱钙液。
在优选的实施方式中，将第一次固液分离所得的硫酸钾进行洗涤以提高硫酸钙的纯度。可参考地，洗涤次数可以为1-2次，当洗涤次数为2次时，第一次洗涤(简称一洗)后的洗液(一洗液)用于作为下一批次硫酸钙的溶剂，第二次洗涤(简称二洗)后的洗液(二洗液)用于作为下一批次的第一次洗涤的洗涤液。
将二洗后的固相进行干燥和破碎，得到高纯度(纯度为CaO≥39wt％)硫酸钙产品。
进一步地，脱钙反应后的脱钙液于100-135℃的条件下进行浓缩结晶。
在可选地实施方式中，浓缩结晶的温度可以为100℃、110℃、120℃、130℃或135℃，也可以为100-135℃范围内的其他任意值。结晶时间可以为4-8h，如4h、5h、6h、7h或8h等，也可以为4-8h范围内的其他任意值。
具体的，可以将脱钙液用泵送至浓缩系统，在上述温度条件下浓缩，随后降温至室温，按上述时间进行结晶，随后第二次固液分离(离心分离)，得到结晶母液和固相，该固相为硝酸钾。
较佳的，将第二次固液分离出的硝酸钾进行洗涤和干燥即可得到高纯度(KNO3≥99.4wt％)的硝酸钾产品。
值得说明的是，上述浓缩过程产生的冷凝水可用作过滤机洗水。
进一步地，将上述结晶母液与碳酸氢铵溶液和气氨进行沉镁反应。较佳地，先将碳酸氢铵溶液与气氨混合，得到两铵液，再将两铵液与结晶母液同时送至反应槽进行反应。
其中，碳酸氢铵溶液(简称碳铵液)可以由碳酸氢铵计量后送至碳酸氢铵溶解槽，加入第三次固液分离的洗液溶解而得。两铵液可以经泵将碳酸氢铵溶液送至喷射吸收器，通入气氨吸收而得。
可参照地，碳酸氢铵溶液的浓度可以为95-99wt％，气氨的纯度不低于99wt％，结晶母液与碳酸氢铵溶液和气氨的质量比可以为1-4:1-5:0.2-1.5。
在可选的实施方式中，沉镁反应可以于35-80℃的条件下进行1.5-3h。可参考地，沉镁反应的温度可以为35℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，也可以为35-80℃范围内的其他任意值。沉镁反应过度时间可以为1.5-3h，如1.5h、2h、2.5h或3h等，也可以为1.5-3h范围内的其他任意值。
上述沉镁反应过程中涉及的化学反应方程式包括：
NH3+NH4HCO3→(NH4)2CO3；
Mg(NO3)2.6H2O+(NH4)2CO3→MgCO3↓+2NH4NO3+6H2O。
沉镁反应后进行第三次固液分离，得到沉镁液和固相，该固相即为碳酸镁。
在优选地实施方式中，还包括将第三次固液分离所得的碳酸镁与水进行再浆洗涤，干燥破碎后得到高纯度(纯度为MgO≥41.0wt％、CaO≤0.43wt％)的碳酸镁产品。
第三次固液分离后的沉镁液浓缩造粒即可得到硝酸钾镁。在可选的实施方式中，造粒温度可以为100-120℃，如100℃、150℃或200℃等。
在可选的实施方式中，造粒前，还包括将沉镁液进行预热、加热、蒸发和闪蒸分离。具体的，可参照如下过程：将沉镁液用泵送至预热器(采用中压蒸汽产生的冷凝液作为加热介质)，预热后的物料进入换热器(采用蒸发后的沉镁液作为加热介质)，再进入强制循环式蒸发器(使蒸发料液温度为120-145℃)，蒸发后的物料经闪蒸分离器分离后进入造粒给料槽，浓缩液通过换热器与待蒸发料液换热后降至造粒温度100-120℃，送至造粒机造粒，冷却，筛分，包裹即可得到高纯度(纯度含N≥18wt％、Ca≥0.5wt％、Mg≥2wt％、K2O≥14wt％)硝酸钾镁产品，上述过程中浓缩系统产生的冷凝液也可用作过滤机洗水。
值得说明的是，上述脱钙、沉镁等过程可选用带搅拌的槽式反应器，再浆槽选用带搅拌的三级串联槽。离心分离设备为离心机。过滤设备可选用：真空过滤机、带式过滤机、转台过滤机或翻盘过滤机等。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提出一种硝酸铵钙镁液同时制备硫酸钙、硝酸钾、硝酸钾镁以及碳酸镁的方法，包括以下步骤：
将浓度为20wt％的硫酸钾溶液与浓度为25wt％的硝酸铵钙镁液按质量比为1:1，于80℃进行脱钙反应4h，过滤机中过滤，得到脱钙液以及硫酸钾。
用水第一次洗涤(一洗)上述过滤后的硫酸钾，一洗后的洗液(一洗液)用于作为下一批次硫酸钙的溶剂，一洗后用水对固相进行第二次洗涤(二洗)，二洗后的洗液(二洗液)用于作为下一批次的第一次洗涤的洗涤液。将二洗后的固相进行干燥和破碎，得到CaO含量为40wt％的硫酸钙产品。
脱钙反应后的脱钙液在浓缩系统中于120℃的条件下进行浓缩，将浓缩液降温至室温进行结晶，结晶时间6h。随后离心分离，得到结晶母液和硝酸钾晶体。硝酸钾晶体经洗涤干燥，得到纯度为99.4wt％的硝酸钾产品。上述浓缩过程产生的冷凝水用作过滤机洗水。
将浓度为95wt％的碳酸氢铵溶液和纯度为99.99wt％的气氨混合后形成两铵液，再在反应槽中与结晶母液于50℃的条件下进行沉镁反应2h，结晶母液、碳酸氢铵溶液和气氨的质量比1:1:0.2。沉镁反应后进行过滤，得到沉镁液和碳酸镁。
将上述碳酸镁与水进行再浆洗涤，干燥破碎后得到MgO含量为41wt％、CaO为0.43wt％的碳酸镁产品。
上述沉镁液沉镁液于105℃的条件下预热15s，随后于120℃的条件下加热15s，再于130℃的条件下蒸发，蒸发后的物料经闪蒸分离器分离后进入造粒给料槽浓缩，浓缩液通过换热器与待蒸发料液换热后降至110℃，送至造粒机造粒，冷却，筛分，包裹，得到含N为18wt％、Ca为0.5wt％、Mg为2wt％、K2O为14wt％的硝酸钾镁产品，上述过程中浓缩系统产生的冷凝液用作过滤机洗水。
实施例2
本实施例提出一种硝酸铵钙镁液同时制备硫酸钙、硝酸钾、硝酸钾镁以及碳酸镁的方法，包括以下步骤：
将浓度为35wt％的硫酸钾溶液与浓度为28wt％的硝酸铵钙镁液按质量比为3:5，于110℃进行脱钙反应3h，过滤机中过滤，得到脱钙液以及硫酸钾。
用水第一次洗涤(一洗)上述过滤后的硫酸钾，一洗后的洗液(一洗液)用于作为下一批次硫酸钙的溶剂，一洗后用水对固相进行第二次洗涤(二洗)，二洗后的洗液(二洗液)用于作为下一批次的第一次洗涤的洗涤液。将二洗后的固相进行干燥和破碎，得到CaO含量为42wt％的硫酸钙产品。
脱钙反应后的脱钙液在浓缩系统中于135℃的条件下进行浓缩，将浓缩液降温至室温进行结晶，结晶时间8h。随后离心分离，得到结晶母液和硝酸钾晶体。硝酸钾晶体经洗涤干燥，得到KNO3含量为99.5wt％的硝酸钾产品。上述浓缩过程产生的冷凝水用作过滤机洗水。
将浓度为97wt％的碳酸氢铵溶液和纯度为99.99wt％的气氨混合后形成两铵液，再在反应槽中与结晶母液于80℃的条件下进行沉镁反应1.5h，结晶母液、碳酸氢铵溶液和气氨的质量比2:3:1。沉镁反应后进行过滤，得到沉镁液和碳酸镁。
将上述碳酸镁与水进行再浆洗涤，干燥破碎后得到MgO含量为45.0wt％、CaO含量为0.4wt％的碳酸镁产品。
上述沉镁液沉镁液于110℃的条件下预热10s，随后于130℃的条件下加热10s，再于145℃的条件下蒸发，蒸发后的物料经闪蒸分离器分离后进入造粒给料槽浓缩，浓缩液通过换热器与待蒸发料液换热后降至120℃，送至造粒机造粒，冷却，筛分，包裹，得到含N为18.4wt％、Ca为0.52wt％、Mg为2.4wt％、K2O为14.8wt％的硝酸钾镁产品，上述过程中浓缩系统产生的冷凝液用作过滤机洗水。
实施例3
本实施例提出一种硝酸铵钙镁液同时制备硫酸钙、硝酸钾、硝酸钾镁以及碳酸镁的方法，包括以下步骤：
将浓度为50wt％的硫酸钾溶液与浓度为32wt％的硝酸铵钙镁液按质量比为5:7，于20℃进行脱钙反应6h，过滤机中过滤，得到脱钙液以及硫酸钾。
用水第一次洗涤(一洗)上述过滤后的硫酸钾，一洗后的洗液(一洗液)用于作为下一批次硫酸钙的溶剂，一洗后用水对固相进行第二次洗涤(二洗)，二洗后的洗液(二洗液)用于作为下一批次的第一次洗涤的洗涤液。将二洗后的固相进行干燥和破碎，得到CaO含量为45wt％的硫酸钙产品。
脱钙反应后的脱钙液在浓缩系统中于100℃的条件下进行浓缩，将浓缩液降温至室温进行结晶，结晶时间4h。随后离心分离，得到结晶母液和硝酸钾晶体。硝酸钾晶体经洗涤干燥，得到KNO3含量为99.6wt％的硝酸钾产品。上述浓缩过程产生的冷凝水用作过滤机洗水。
将浓度为99wt％的碳酸氢铵溶液和纯度为99.99wt％的气氨混合后形成两铵液，再在反应槽中与结晶母液于35℃的条件下进行沉镁反应3h，结晶母液、碳酸氢铵溶液和气氨的质量比4:5:1.5。沉镁反应后进行过滤，得到沉镁液和碳酸镁。
将上述碳酸镁与水进行再浆洗涤，干燥破碎后得到MgO含量为43.0wt％、CaO含量为0.41wt％的碳酸镁产品。
上述沉镁液沉镁液于115℃的条件下预热5s，随后于140℃的条件下加热5s，再于120℃的条件下蒸发，蒸发后的物料经闪蒸分离器分离后进入造粒给料槽浓缩，浓缩液通过换热器与待蒸发料液换热后降至100℃，送至造粒机造粒，冷却，筛分，包裹，得到含N为19.5wt％、Ca为0.55wt％、Mg为2.8wt％、K2O为14.3wt％的硝酸钾镁产品，上述过程中浓缩系统产生的冷凝液用作过滤机洗水。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：硫酸钙仅进行一洗。
综上所述，通过将硫酸钾溶液与硝酸铵钙镁液进行脱钙反应，可得到脱钙液及硫酸钙。将脱钙液浓缩结晶，可得到结晶母液和硝酸钾。将结晶母液与碳酸氢铵溶液和气氨进行沉镁反应，可得到沉镁液和碳酸镁。将沉镁液浓缩造粒可得到硝酸钾镁。通过上述方法能够从化学矿副产的硝酸铵钙镁液中有效分离出硫酸钙、硝酸钾、硝酸钾镁以及碳酸镁，提高硝酸铵钙镁液的利用率，使其中所含的钙和镁元素得到回收利用。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硝酸铵钙镁液同时制备硫酸钙、硝酸钾、硝酸钾镁以及碳酸镁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硫酸钾溶液与硝酸铵钙镁液进行脱钙反应，并加碱性物质进行中和反应，第一次固液分离，得到脱钙液以及硫酸钙；
所述脱钙液浓缩结晶，第二次固液分离，得到结晶母液和硝酸钾；
所述结晶母液与碳酸氢铵溶液和气氨进行沉镁反应，第三次固液分离，得到沉镁液和碳酸镁；
所述沉镁液浓缩造粒得到硝酸钾镁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硝酸铵钙镁液的浓度≥25wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脱钙反应于20-110℃的条件下进行3-6h，所述碱性物质选自氢氧化钙或氨。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将第一次固液分离所得的硫酸钙进行洗涤；
优选地，洗涤次数为1-2次，当洗涤次数为2次时，第一次洗涤后的洗液用于作为下一批次硫酸钾的溶剂，第二次洗涤后的洗液用于作为下一批次的第一次洗涤的洗涤液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱钙液于100-135℃的条件下进行浓缩结晶。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，结晶时间为4-8h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沉镁反应于35-80℃的条件下进行1.5-3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将第三次固液分离所得的碳酸镁加水进行再浆洗涤。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，造粒温度为100-120℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，造粒前，还包括将所述沉镁液进行预热、加热、蒸发和闪蒸分离。
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