CN101792154A

CN101792154A - 利用磷石膏生产硫铵及钾钙硅肥的方法

Info

Publication number: CN101792154A
Application number: CN 201010117837
Authority: CN
Inventors: 石林; 柴妮
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2010-03-04
Publication date: 2010-08-04

Abstract

本发明公开了利用磷石膏生产硫铵及钾钙硅肥的方法，将碳酸铵溶液与干燥后的磷石膏加入反应釜中，反应后将浆料通过压滤机进行固液分离。将滤液pH调至5.6-6.0，经浓缩结晶、干燥后即得肥料级硫酸铵产品；用水对滤饼进行洗涤后，进入干燥设备，并通入辊道窑炉中的尾气，对物料进行换热干燥，干燥后的滤饼可作为生产钾钙硅肥的原料。将钾长石与磷石膏干燥磨粉，与干燥后的滤饼掺和，送入球磨机，再放入干燥设备内烘干，再连续进入辊道窑炉内煅烧，进行固相反应，将冷却后的反应产物干磨、造粒，即可生产出钾钙硅肥；其中，辊道窑炉中的尾气进入上述的干燥设备对物料进行换热干燥。本发明工艺简单、原料成本低、能耗低。

Description

利用磷石膏生产硫铵及钾钙硅肥的方法

技术领域

本发明涉及工业固体废弃物综合利用及农用化肥生产领，尤其涉及以固体废弃物磷石膏、难溶性矿物钾长石和碳铵为原料，生产硫铵及其钾钙硅肥的方法。

背景技术

磷石膏是湿法磷酸生产过程中排出的副产物，每生产1吨磷酸约产生4-5吨磷石膏。目前，全世界每年排放的磷石膏达1.5亿吨以上，我国磷化工行业每年排放磷石膏量约5000万吨，占工业副产石膏的70％以上，而且还在以每年15%的速率增长，目前全国磷石膏累计堆存量超过1亿吨。长期以来磷复肥企业主要采用堆存法处理，综合利用率只有10%左右，不仅大量占用土地，而且石膏中的磷、氟、粉尘等有害杂质对水体、植被、空气等环境造成危害。数额巨大的排污费和与日俱增的环保压力，严重制约了企业的生存和发展。为此，中国磷肥工业协会提出，“十一五”期间，磷石膏年处理量要超过1000万吨，到2010年综合利用率要提高到20%。

在磷石膏利用领域中，我国起步较晚，且研究大多集中于生产石膏制品，但由于磷石膏所含杂质具有副作用，需要进行预处理，这样便给生产厂家增加了一定的成本，在我国天然石膏量大价廉的背景下，并不具有经济吸引力；用磷石膏联产水泥也存在工程投资大、生产成本高的问题。而用磷石膏生产硫酸钾，反应副产的氯化钙又难以处理，需要配套其他生产工艺，制得一系列其他产品。而将磷石膏直接作为土壤调理剂施用，又面临应用范围狭窄（只能施用在pH>9的碱性土壤如盐碱地、沿海滩地等少数土壤），利用率不高的问题。总的来讲，由于磷石膏中含有石英、碳酸钙、铝矾土、氟和氯等的化合物以及具有的天然放射性，使其利用途径受到了很大的限制。

具体到硫铵生产应用领域，硫铵主要作为氮肥用于农业，优点是吸湿性相对较小，不易结块，与硝酸铵和碳铵相比具有优良的物理性质和化学稳定性；硫酸铵是速效肥料，很好的生物性肥料，在土壤中的反应呈酸性，适于碱性土壤和碳质土壤。此外，硫酸铵还含有硫元素，对农作物极为有利。目前硫铵生产多由合成氨与硫酸中和制得，但是合成氨工艺复杂，所以生产成本高，不能满足市场需要。在20世纪70年代，国内一些专家学者就开始了磷石膏制硫铵的试验研究，并在80年代中期分别在安徽马鞍山采石化肥厂和四川德阳市化工厂建设了150t/d硫酸铵装置。

但磷石膏制硫铵面临很多技术经济问题，首先，磷石膏必须经过漂洗等工序去除杂质，以保证较高的转化率和产品质量，因此增加了经济成本；其次，在生产硫铵的过程中有废渣产生，如未反应完全的磷石膏以及需要二次利用的碳酸钙废渣等，而且碳酸钙市场价位并不高，要提高碳酸钙的利用价值，需进行进一步的处理，势必会延长工序，具有流程长，设备多的缺点。近几年，有一些专利致力于解决这一问题。例如，公开号为CN101269823A的专利《一种以磷石膏为原料生产硫酸铵的方法》，将未经净化的磷石膏加入活化剂熟化2-8天后进行转化反应，解决了磷石膏净化增加成本的问题，但对于副产碳酸钙的处理并未有详细经济的方案；公开号为CN101492178A的专利《利用磷石膏联产硫酸铵和碳酸钙的方法》，对碳酸钙的改性处理进行了详细的阐述，进而提高其利用价值，但后续处理流程延长，且采用的仍是需要经过净化的磷石膏，因此经济性也大打折扣；公开号为CN101481222A的专利《磷石膏部分转化制硫铝酸盐水泥副产硫酸铵的方法》，很巧妙得将含碳酸钙的滤饼经洗涤干燥后直接作为生产水泥的原料，且磷石膏不需预处理，但是该发明工艺流程冗长，设备多，一次性投入成本高。目前，以磷石膏、难溶性矿物钾长石为主要原料，生产硫铵及其钾钙硅肥的生产工艺方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种可用于工业化生产的利利用磷石膏生产硫铵及钾钙硅肥的方法。

本发明的原理：

用磷石膏制备硫铵和碳酸钙，是利用碳酸钙在氨溶液中的溶解度比硫酸钙小很多，硫酸钙很容易转化为碳酸钙沉淀，溶液转化为硫铵溶液的原理。磷石膏与碳酸铵反应制备硫酸铵和碳酸钙的反应方程式为CaSO₄+(NH₄)₂CO₃→CaCO₃+(NH₄)₂SO₄，该反应中硫酸钙的平衡转化率可达99.97%。

生成的沉淀物碳酸钙及原料磷石膏可作为分解钾长石的原料，通过加入添加剂在焙烧温度950-1150℃下进行固相反应，可生产出适合南方酸性土壤使用的钾钙硅肥，达到磷石膏的综合利用和节能减排之目的。其反应式为：

2KAlSi₃O₈+CaSO₄+14CaCO₃→K₂SO₄+6(2CaO.SiO₂)+3CaO.Al₂O₃+14CO₂

本发明目的可通过如下具体技术方案来实现：

利用磷石膏生产硫铵的方法，其将质量浓度为25%-40%的碳酸铵溶液与干燥后的磷石膏，以1.4-2：1的质量比加入反应釜中，反应温度为30-60℃，充分搅拌60-120min；反应后将浆料通过压滤机进行固液分离，用硫酸将滤液pH调至5.6-6.0，经浓缩结晶、干燥后即得肥料级硫铵产品。

上述的利用磷石膏生产硫铵的方法中，所述搅拌速度为100～150转/min。

上述的利用磷石膏生产硫铵的方法中，所述碳酸铵溶液的质量浓度为30％，碳酸铵溶液与干燥后的磷石膏的质量比为1.7：1。

利用磷石膏生产钾钙硅肥的方法，包括如下步骤：

（1）将质量浓度为25%-40%的碳酸铵溶液与干燥后的磷石膏，以1.4-2：1的质量比加入反应釜中，反应温度为30-60℃，充分搅拌60-120min；反应后将浆料通过压滤机进行固液分离，得到滤液和滤饼，用硫酸将滤液pH调至5.6-6.0，经浓缩结晶、干燥后即得肥料级硫铵产品；

（2）用水对所述滤饼进行洗涤后，置于干燥设备，并通入辊道窑炉中的尾气，进行换热干燥，除去游离水及部分结晶水后，得到以碳酸钙为主的滤饼，作为生产钾钙硅肥的原料；

（3）将钾长石、磷石膏干燥磨粉与干燥后的以碳酸钙为主的滤饼定量掺和，钾长石、磷石膏与滤饼中的碳酸钙的摩尔比为1：1：8-20，送入球磨机，研磨至150-320目后，入干燥设备内烘干，再进入辊道窑炉内煅烧，进行固相反应，焙烧温度为950-1150℃，焙烧时间为30-180min，反应完全后使用冷空气将物料冷却至常温，将得到的反应产物干磨、造粒，即可生产出钾钙硅肥。

上述的利用磷石膏生产钾钙硅肥的方法，步骤（3）中，辊道窑炉中的尾气进入所述干燥设备，对钾长石、磷石膏干燥磨粉与干燥后的以碳酸钙为主的滤饼经研磨后得到的物料进行换热干燥。

上述的利用磷石膏生产钾钙硅肥的方法，步骤（1）所述搅拌速度为100～150转/min。

上述的利用磷石膏生产钾钙硅肥的方法，步骤（1）所述碳酸铵溶液的质量浓度为30％，碳酸铵溶液与干燥后的磷石膏的质量比为1.7：1。

上述的利用磷石膏生产钾钙硅肥的方法，步骤（3）中钾长石、磷石膏干燥磨粉与滤饼中的碳酸钙的摩尔比为1：1：14。

上述的利用磷石膏生产钾钙硅肥的方法，步骤（3）中钾长石、磷石膏干燥磨粉与干燥后的以碳酸钙为主的滤饼掺和，送入球磨机，研磨至200目后，入干燥设备内烘干。

本发明提供的利用固体废弃物磷石膏、难溶性矿物钾长石为主要原料，生产硫铵及其钾钙硅肥的生产工艺方法，可用于工业化生产。相比于现有技术，具有如下优点和效果：

（1）生产原料磷石膏为工业固体废弃物，廉价易得。在制备硫铵过程中，磷石膏不需进行预处理，可有效减低生产成本；而在生产钾钙硅肥的过程中，磷石膏的主要成分硫酸钙以及磷酸氢钙、氟化钙等杂质均会对钾长石的热分解起到助熔作用，使钾长石的熔点进一步降低，大大降低了钾长石的分解成本，提高了钾长石作为难溶性钾盐利用的经济价值，缓解了我国钾盐的稀缺状况。

（2）各种物料均得以充分利用，磷石膏生产硫铵的同时也会生产出大量的碳酸钙，可以作为后一个工序——磷石膏生产钾钙硅肥的原料使用，对碳酸钙进行了经济有效的利用。且整个工艺流程为闭路循环体系，不会产生新的固体废弃物。

（3）对煅烧尾气的余热进行充分利用，进一步降低能耗，节约成本；且生产工艺流程简单，生产成本低。

（4）利用磷石膏、碳酸钙与钾长石掺和焙烧生产钾钙硅肥，它突破了前人单独使用磷石膏作为土壤调理剂时酸性强、有效组分含量低、还有可能造成土壤板结的弊端。通过与钾长石掺和焙烧，有效组分大大提高，而肥料的酸度还有所下降。产品钾钙硅肥富含K、Ca、Si、S、P及多种微量元素，且大大提高肥料的有效养分程度。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例中表示的范围。

实施例1

将2kg碳酸铵溶液（质量浓度为25%）与1kg干燥后的磷石膏（质量比2：1）加入反应釜中，将反应温度设定为30℃，以100转/min的转速，充分搅拌120min。反应后将浆料通过压滤机进行固液分离。用硫酸将滤液pH调至5.6，经浓缩结晶、干燥后即得肥料级硫酸铵产品；用水对滤饼进行洗涤后，进入回转滚筒加热机，并通入辊道窑炉中的尾气，对物料进行换热干燥，将滤饼的游离水及部分结晶水除去后，可作为生产钾钙硅肥的原料。

将钾长石、磷石膏磨粉，与干燥的碳酸钙滤饼以摩尔配比1：1：14（即钾长石、磷石膏磨粉与滤饼中的碳酸钙的摩尔比）掺和，送入球磨机，待球磨均匀成200目后，入干燥窑内烘干，再连续进入辊道窑炉内参与固相反应，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为80min，反应完全后使用冷空气将物料冷却至常温，此时钾的出溶率达90％。将得到的反应产物干磨、造粒，即可生产出含K、Ca、Si、S、P及多种微量元素的钾钙硅肥。

实施例2

将1.7kg碳酸铵溶液（质量浓度为30%）与1kg干燥后的磷石膏加入反应釜中，将反应温度设定为40℃，以110转/min的转速，充分搅拌105min。反应后将浆料通过压滤机进行固液分离。用硫酸将滤液pH调至5.8，经浓缩结晶、干燥后即得肥料级硫酸铵产品；用水对滤饼进行洗涤后，进入回转滚筒加热机，并通入辊道窑炉中的尾气，对物料进行换热干燥，将滤饼的游离水及部分结晶水除去后，可作为生产钾钙硅肥的原料。

将钾长石、磷石膏磨粉，与干燥的碳酸钙滤饼以摩尔配比1：1：14（即钾长石、磷石膏磨粉与滤饼中的碳酸钙的摩尔比）掺和，送入球磨机，待球磨均匀成200目后，入干燥窑内烘干，再连续进入辊道窑炉内参与固相反应，焙烧温度为1050℃，焙烧时间为70min，反应完全后使用冷空气将物料冷却至室温，此时钾的出溶率达90％。将得到的反应产物干磨、造粒，即可生产出含K、Ca、Si、S、P及多种微量元素的钾钙硅肥。

实施例3

将2kg碳酸铵溶液（质量浓度为30%）与1kg干燥后的磷石膏加入反应釜中，将反应温度设定为45℃，以120转/min的转速，充分搅拌90min。反应后将浆料通过压滤机进行固液分离。用硫酸将滤液pH调至6.0，经浓缩结晶、干燥后即得肥料级硫酸铵产品；用水对滤饼进行洗涤后，进入回转滚筒加热机，并通入辊道窑炉中的尾气，对物料进行换热干燥，将滤饼的游离水及部分结晶水除去后，可作为生产钾钙硅肥的原料。

将钾长石、磷石膏磨粉，与硫酸钙干燥滤饼以摩尔配比1：1：14（即钾长石、磷石膏磨粉与滤饼中的碳酸钙的摩尔比）掺和，送入球磨机，待球磨均匀成200目后，入干燥窑内烘干，再连续进入辊道窑炉内参与固相反应，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为60min，反应完全后使用冷空气将物料冷却至室温，此时钾的出溶率达92％。将得到的反应产物干磨、造粒，即可生产出含K、Ca、Si、S、P及多种微量元素的钾钙硅肥。

实施例4

将1.7kg碳酸铵溶液（质量浓度为30%）与1kg干燥后的磷石膏加入反应釜中，将反应温度设定为50℃，以130转/min的转速，充分搅拌75min。反应后将浆料通过压滤机进行固液分离。用硫酸将滤液pH调至6.0，经浓缩结晶、干燥后即得肥料级硫酸铵产品；用水对滤饼进行洗涤后，进入回转滚筒加热机，并通入辊道窑炉中的尾气，对物料进行换热干燥，将滤饼的游离水及部分结晶水除去后，可作为生产钾钙硅肥的原料。

将钾长石、磷石膏磨粉，与干燥的碳酸钙滤饼以摩尔配比1：1：14（即钾长石、磷石膏磨粉与滤饼中的碳酸钙的摩尔比）掺和，送入球磨机，待球磨均匀成200目后，入干燥窑内烘干，再连续进入辊道窑炉内参与固相反应，焙烧温度为1100℃，焙烧时间为50min，反应完全后使用冷空气将物料冷却至室温，此时钾的出溶率达90％以上。将得到的反应产物干磨、造粒，即可生产出含K、Ca、Si、S、P及多种微量元素的钾钙硅肥。

实施例5

将1.4kg碳酸铵溶液（质量浓度为40%）与1kg干燥后的磷石膏加入反应釜中，将反应温度设定为60℃，以150转/min的转速，充分搅拌60min。反应后将浆料通过压滤机进行固液分离。将滤液pH调至6.0，经浓缩结晶、干燥后即得肥料级硫酸铵产品；用水对滤饼进行洗涤后，进入回转滚筒加热机，并通入辊道窑炉中的尾气，对物料进行换热干燥，将滤饼的游离水及部分结晶水除去后，可作为生产钾钙硅肥的原料。

将钾长石、磷石膏磨粉，与干燥的碳酸钙滤饼以摩尔配比1：1：14（即钾长石、磷石膏磨粉与滤饼中的碳酸钙的摩尔比）掺和，加入助剂硫酸钠或碳酸氢二钙1.5-3.5％，送入球磨机，待球磨均匀成200目后，入干燥窑内烘干，再连续进入辊道窑炉内参与固相反应，焙烧温度为1150℃，焙烧时间为40min，反应完全后使用冷空气将物料冷却至室温，此时钾的出溶率达90％以上。将得到的反应产物干磨、造粒，即可生产出富含K、Ca、Si、S、P及多种微量元素的钾钙硅肥。

Claims

1.利用磷石膏生产硫铵的方法，其特征在于将质量浓度为25%-40%的碳酸铵溶液与干燥后的磷石膏，以1.4-2：1的质量比加入反应釜中，反应温度为30-60℃，充分搅拌60-120min；反应后将浆料通过压滤机进行固液分离，用硫酸将滤液pH调至5.6-6.0，经浓缩结晶、干燥后即得肥料级硫铵产品。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述搅拌的速度为100～150转/min。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳酸铵溶液的质量浓度为30％，碳酸铵溶液与干燥后的磷石膏的质量比为1.7：1。

4.利用磷石膏生产钾钙硅肥的方法，其特征在于包括如下步骤：

（3）将钾长石、磷石膏干燥磨粉与干燥后的以碳酸钙为主的滤饼定量掺和，钾长石、磷石膏与滤饼中的碳酸钙的摩尔比为1：1：8-20；研磨至150-320目后，入干燥设备内烘干，再进入辊道窑炉内煅烧，进行固相反应，焙烧温度为950-1150℃，焙烧时间为30-180min，反应完全后使用冷空气将物料冷却至常温，将得到的反应产物干磨、造粒，即可生产出钾钙硅肥。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（3）中，辊道窑炉中的尾气进入所述干燥设备，对钾长石、磷石膏干燥磨粉与干燥后的以碳酸钙为主的滤饼经研磨后得到的物料进行换热干燥。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（1）所述搅拌的速度为100～150转/min。

7.如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（1）所述碳酸铵溶液的质量浓度为30％，碳酸铵溶液与干燥后的磷石膏的质量比为1.7：1。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于步骤（3）中所述钾长石、磷石膏与滤饼中的碳酸钙的摩尔比为1：1：14。

9.如权利要求4～8任一项所述的方法，其特征在于步骤（3）所述研磨为研磨至200目。