CN104016325B - 一种磷酸三钙的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，尤其是一种磷酸三钙的生产方法，是直接采用磷酸脲与氢氧化钙在反应温度为70℃-90℃，控制搅拌速度，检测PH值，待PH值达到8-9，离心分离，干燥后制得磷酸三钙成品；通过磷酸脲来替代传统工艺中的湿法磷酸、热法磷酸和净化磷酸，降低了能耗，避免了废弃物的排放，具有显著的经济效益和环保价值，通过工艺调整，使磷酸三钙产品完全能够达到食品级磷酸三钙产品，产品以钙含量合计为37.34-38.54％，烧失量可以减少6-10％，铅含量达到1.5-1.9mg/kg，氟化物含量以F合计达到60-70mg/kg，砷含量为2.09-2.60mg/kg，重金属含量以Pb合计为8-9mg/kg。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其是一种磷酸三钙的生产方法。
背景技术
磷酸三钙是一种用途较广的化工产品，其具有难溶于水和乙醇，易溶于酸的特征，普遍存在于人体的骨骼之中，是生物体日常的钙源之一。在食品领域，可以作为抗结剂、pH值调节剂、缓冲剂、调味品、肉类添加剂等；在医药领域，β-磷酸三钙可广泛应用于关节与脊柱融合、四肢创伤、口腔颌面外科、心血管外科，以及填补牙周的空洞等；可见，在日常生活中，磷酸三钙的用途及其广泛。
现有技术中，磷酸三钙的生产方法有：①热浓磷酸与饱和石灰乳溶液反应，具体的是，将饱和石灰乳溶液加入反应罐中，加热到70～80℃，在搅拌的状态下缓慢加入适量的热浓磷酸(含P2O586％)，在保持反应温度在70～90℃的情况下反应30min，反应后pH值控制在8.1以上。冷却、过滤、干燥后得到产品；②由重过磷酸钙煅烧，再经脱氟、脱硫处理后冷却、粉碎、筛分得饲料用磷酸钙，具体的是，原料选用磷矿石和重钙磷酸钙，经磨粉、混合、造粒后进回转窑反应；其中磷矿石与肥料重过磷酸钙的重量比为2～1.6:1～0.4；在磨粉时加入含铵的试剂作为助剂；物料在回转窑中停留6小时，在1200～1300℃的高温区的停留时间大于2.5小时；③氢氧化钠溶液与适量氯化钙饱和溶液进行反应后，沉淀出氢氧化钙再与磷酸反应。具体的是，由氯化钙溶液和氢氧化钠溶液制备新鲜石灰乳，将石灰乳调成浆状并在不断搅拌的情况下缓慢加入食用级的磷酸，经过陈化、离心、干燥、粉碎后得到食品级的磷酸三钙；其中氢氧化钙沉淀物与磷酸反应终点的pH值控制在6.0～7.5。
而传统的热磷酸法在生产过程中能耗高，污染大，随着能源紧张，环境污染越来越严重，热法磷酸制备磷酸钙将逐步被淘汰；重过磷酸钙法生产的磷酸三钙纯度不够，无法达到食品级；氯化钙与氢氧化钠反应所需食品级磷酸成本很高。
如专利号为201310146756.2的《一种食品级磷酸三钙的生产方法》将石灰乳和磷酸通过两个不同的进料口投入到反应研磨一体化反应器的混料区内，进行中和反应，通过研磨区研磨进入分级区，产生出固含量为10-90％的磷酸三钙浆料，从反应研磨一体化反应器出料口出来的浆料，进入喷雾干燥器，成品磷酸三钙结晶，由包装机自动称量、包装；可见，本发明采用磷酸直接与石灰乳反应，其磷酸浓度需要大、耗能高，并且生产工艺流程长，磷酸杂质多，获得的食品级磷酸三钙产品质量不稳定，仅仅只是对磷酸三钙的颗粒大小进行可控性生产。
又如专利号为200810058891.0的《一种高品质磷酸三钙的生产方法》采用氢氧化钙和碳酸钙与磷酸反应制备磷酸三钙产品，具体是先采用碳酸钙与磷酸反应，然后再用氢氧化钙与磷酸反应，并控制温度在80-100℃，经过两级干燥获得产品；可见，本方法虽然可以获得高纯度产品，但灼烧矢量指标较差，生产工艺长，耗能大，原料较为复杂，生产过程中会产生温室效应的二氧化碳气体，不具有经济效益和环保价值。
再如专利号为200810048318.1的《一种脱氟磷酸三钙的生产方法》是根据磷矿成分特征，以纯碱和磷酸为配料，成球后送到回转窑内进行低温煅烧，形成半成品后，再经过冷却、粗碎、粉磨后进行成品包装；该法降低了成品中的氟含量，回收了余热，但生产过程中能量消耗较大，生产工艺流程长。
可见，现有技术中，生产磷酸三钙的方法具有工艺路线长、生产成本大、污染严重，产品纯度差，经济效益差和不利于环保的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种磷酸三钙的生产方法，具有能避开使用高纯度的磷酸，减少热量消耗，工艺流程简单，并实现尿素的循环使用，整个生产过程中，清洁无污染，即无“废气”、“废水”、“废渣”排放，可以获得高纯度的磷酸三钙产品等特征。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
一种磷酸三钙的生产方法，是直接采用磷酸脲与氢氧化钙在反应温度为70℃-90℃的情况下，控制搅拌速度，检测pH值，待pH值达到8-9后，离心分离，干燥后制得磷酸三钙成品。
具体的生产方法，包括以下步骤：
(1)氢氧化钙料浆配制：在溶解槽中加水配制成氢氧化钙料浆溶液，计量后加入到反应槽内；
(2)合成磷酸三钙：按照磷酸脲与氢氧化钙的摩尔比为(1.95-2.05)：3的比例，控制搅拌速度加入磷酸脲，并控制反应温度为70-90℃，待反应时间达到30-70min时，检测pH值，待pH值为8-9时，反应即终止，转入冷却器进行冷却到45℃以下；
(3)离心分离干燥：待冷却结束后，转入离心机中进行离心分离，获得滤液和滤饼，滤饼为磷酸三钙；滤液为含碳酰胺的母液，送至化肥生产线生产化肥；并将滤饼采用干燥机进行干燥处理，获得成品磷酸三钙产品。
所述的氢氧化钙是氢氧化钙固体、氢氧化钙溶液中的一种或者两种混合物。
所述的磷酸脲是磷酸脲溶液、磷酸脲固体中的一种或者两种混合物。
所述的磷酸脲溶液的质量百分浓度为78-82％。
所述的搅拌速度为30-100r/min。
所述的磷酸脲与氢氧化钙的摩尔比为(2-2.05)：3，加入时，搅拌速度为65r/min，控制反应温度为80℃，反应50min后，检测pH值为8.5时，停止反应，转入冷却器进行冷却处理。
所述的氢氧化钙料浆配制是氢氧化钙固体加水配制而成。
优选地，所述的磷酸脲溶液中磷酸脲的质量百分比为80％。
所述的搅拌速度为50r/min。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
①通过磷酸脲来替代传统工艺中的湿法磷酸、热法磷酸和净化湿法磷酸，降低了能耗，避免了废弃物的排放，具有显著的经济效益和环保价值。
②通过离心分离获得含有较高浓度的碳酰胺母液，将其转入化肥生产线，使其副产物能够得到完全的回收利用，降低了原料的耗费，降低了生产成本。
③通过工艺流程的改进，缩短了磷酸三钙产品生产的工艺流程，降低了工艺条件控制难度系数，缩短了生产周期。
④通过工艺调整，使磷酸三钙产品完全能够达到食品级磷酸三钙产品，其干燥产品中磷酸三钙含量(以Ca计)为37.34-38.54％，其灼烧减量为6-10％，其铅含量可以达到1.5-1.9mg/kg，其氟化物含量(以F计)达到60-70mg/kg，其砷含量为2.09-2.60mg/kg，其重金属含量(以Pb计)为8-9mg/kg。
附图说明
图1为本发明的磷酸三钙的生产方法的设备工艺流程图。
1-溶解槽2-反应槽3-冷却器4-离心机。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
名词说明：
磷酸脲(UreapHospHate，UP)，CAS号为4861-19-2，分子式为CH7N2O5P，可表示为CO(NH2)2·H3PO4：
是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品，其固体为白色结晶或结晶性粉末，易溶于水和醇，不溶于醚类、甲苯及四氯化碳，水溶液呈酸性，熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。
设备流程说明：
如图1所示为本发明的设备工艺流程图，氢氧化钙送入溶解槽1中，并加入一定量的水后，进行溶解处理，待溶解完全后；再将磷酸脲溶液送入反应槽2中，并将溶解槽1中的氢氧化钙溶液加入到反应槽2中，与磷酸脲溶液发生反应，并控制氢氧化钙的加入速度，同时调节反应槽的温度和pH值以及反应的时间，待反应完成之后；转入冷却器3中进行降温处理，再将其送入离心机4中进行离心处理，获得磷酸三钙和尿素溶液。
原理说明：
磷酸脲呈现出酸性，能够与碱进行反应，并且通过选取磷酸脲与氢氧化钙发生中和反应，具体的反应方程式为：
2CO(NH2)2·H3P04+3Ca(OH)2＝2Ca3(P04)2+2CO(NH2)+6H2O
通过控制反应过程的理化条件，生成磷酸三钙和尿素料浆以及水，并且没有废气、废液和废渣产生，有利于环保要求，同时能够完全回收副产物(尿素)，避免造成原料的浪费，具有显著的经济效益。
选取氢氧化钙不选取碳酸钙的理由：
碳酸钙与磷酸脲的反应方程式为：
2CO(NH2)2·H3PO4+3CaCO3＝Ca3(P04)2+3CO2↑+3H2O+2CO(NH2)2
由此可见，磷酸脲与碳酸钙盐反应会产生大量的能够造成温室效应的二氧化碳气体，排出了废气，不利于环保要求；基于此，选取氢氧化钙与磷酸脲反应生成磷酸三钙是较优选的。
实施例1
一种磷酸三钙的生产方法，包括以下步骤：
(1)氢氧化钙料浆配制：将3000mol的固态氢氧化钙在溶解槽中加水配制成氢氧化钙料浆，计量后，通过输送泵输送到反应槽内；
(2)合成磷酸三钙：按照磷酸脲与氢氧化钙的摩尔比为1.95：3的比例，边搅拌边加入质量百分含量为82％的磷酸脲料浆，控制搅拌速度为30r/min，并控制反应温度为70℃，控制反应pH值为8.5，反应时间为50min，反应终止，将溶液通过输送泵转入冷却器进行冷却到45℃以下；
(3)离心分离干燥：待冷却结束后，采用输送泵将溶液转入离心机中进行离心分离，获得滤液和滤饼，滤饼为磷酸三钙；滤液为含碳酰胺的母液，并将母液送至化肥生产线生产化肥；将滤饼采用干燥机进行干燥处理，检测产品为一等级磷酸三钙产品后，进行包装处理获得成品磷酸三钙产品。
实施例2
一种磷酸三钙的生产方法，包括以下步骤：
(1)氢氧化钙料浆配制：将3000mol的固态氢氧化钙在溶解槽中加水配制成氢氧化钙料浆，通过输送泵加入到反应槽内；
(2)合成磷酸三钙：按照磷酸脲与氢氧化钙的摩尔比为2：3的比例，边搅拌边加入质量百分比为78％磷酸脲溶液，控制搅拌速度为100r/min，控制反应温度为90℃，控制反应pH值为8.5，反应时间控制在70min，反应即终止，将溶液通过输送泵转入冷却器冷却到40℃以下；
(3)离心分离干燥：待冷却结束后，采用输送泵将溶液转入离心机中进行离心分离，获得滤液和滤饼，滤饼为磷酸三钙；滤液为含碳酰胺的母液，并将母液送至化肥生产线生产化肥；将滤饼采用干燥机进行干燥处理，检测产品为一等级磷酸三钙产品后，进行包装处理获得成品磷酸三钙产品。
实施例3
一种磷酸三钙的生产方法，包括以下步骤：
(1)氢氧化钙料浆配制：将4000mol的固态氢氧化钙在溶解槽中加水配制成氢氧化钙料浆，通过输送泵加入到反应槽内；
(2)合成磷酸三钙：按照磷酸脲与氢氧化钙的摩尔比为2.05：3的比例，边搅拌边加入质量百分比为80％磷酸脲溶液，控制搅拌速度为65r/min，控制反应温度为80℃，控制反应pH值为9，反应时间控制在50min，反应即终止，将溶液通过输送泵转入冷却器冷却到35℃以下；
(3)离心分离干燥：待冷却结束后，采用输送泵将溶液转入离心机中进行离心分离，获得滤液和滤饼，滤饼为磷酸三钙；滤液为含碳酰胺的母液，并将母液送至化肥生产线生产化肥；将滤饼采用干燥机进行干燥处理，检测产品为一等级磷酸三钙产品后，进行包装处理获得成品磷酸三钙产品。
实施例4
一种磷酸三钙的生产方法，包括以下步骤：
(1)氢氧化钙料浆配制：将6000mol的固态氢氧化钙在溶解槽中加水配制成氢氧化钙料浆溶液，计量后，通过输送泵加入到反应槽内；
(2)合成磷酸三钙：按照磷酸脲与氢氧化钙的摩尔比为2.01：3的比例，边搅拌边加入质量百分比为80％磷酸脲溶液，控制搅拌速度为50r/min，控制反应温度为85℃，控制反应pH值为8.3，反应时间控制在60min，反应即终止，将溶液通过输送泵转入冷却器冷却到30℃以下；
(3)离心分离干燥：待冷却结束后，采用输送泵将溶液转入离心机中进行离心分离，获得滤液和滤饼，滤饼为磷酸三钙；滤液为含碳酰胺的母液，并将母液送至化肥生产线生产化肥；将滤饼采用干燥机进行干燥处理，检测产品为一等级磷酸三钙产品后，进行包装处理获得成品磷酸三钙产品。
实施例5
一种磷酸三钙的生产方法，包括以下步骤：
(1)氢氧化钙料浆配制：将4000mol的固态氢氧化钙在溶解槽中加水配制成氢氧化钙料浆溶液，通过输送泵输送到反应槽内；
(2)合成磷酸三钙：按照磷酸脲与氢氧化钙的摩尔比为1.97：3的比例，边搅拌边加入质量百分比为80％磷酸脲溶液，控制搅拌速度为80r/min，控制反应温度为75℃，控制反应pH值为8.7，反应时间控制在40min，反应终止，将溶液通过输送泵转入冷却器冷却到29℃以下；
(3)离心分离干燥：待冷却结束后，采用输送泵将溶液转入离心机中进行离心分离，获得滤液和滤饼，滤饼为磷酸三钙；滤液为含碳酰胺的母液，并将母液送至化肥生产线生产化肥；将滤饼采用干燥机进行干燥处理，检测产品为一等级磷酸三钙产品后，进行包装处理获得成品磷酸三钙产品。
试验例：
试验例1本发明的实施例1-5获得产品中的理化指标测定试验
1.1试验方法
根据《食品添加剂磷酸三钙标准》GB25558-2010中A.4中关于磷酸三钙的测定、A.5中关于重金属的测定、A.6中关于铅的测定、A.7中关于砷的测定、A.8中关于氟化物的测定、A.9中关于灼烧减量的测定、A.10中关于澄清度的测定方法进行实验。
1.2实验结果
测定实验结果和《食品添加剂磷酸三钙标准》GB25558-2010的对比结果如下表1所示：
表1
由表1可以得知，本发明的技术方案生产的磷酸三钙产品能够完全符合食品级标准，相比氯化钙转化生产的磷酸三钙以及热法磷酸、湿法磷酸、高浓度磷酸法生产的磷酸三钙产品质量均较佳。
试验例2实施例1-5的生产方法获得的产品的感官指标
2.1试验方法
分别取实施例1-5的方法生产获得的产品2.5g分别置于50ml烧杯中，并标号A、B、C、D、E，在自然光下观察色泽和组织状态。
2.2试验结果
观察实施例1-5的产品的色泽和组织状态与《食品添加剂磷酸三钙标准》GB25558-2010的标准结果如表2所示：
表2
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 标准 |
| 色泽 | 白色 | 白色 | 雪白 | 白色 | 白色 | 白色 |
| 组织状态 | 粉末 | 粉末 | 粉末 | 粉末 | 粉末 | 粉末 |
由表2可以得知，本发明的技术方案生产出来的磷酸三钙的色泽和组织状态均符合食品级磷酸三钙标准的要求。
试验例3：本发明的技术方案与现有技术中制作的产品的技术方案的技术效果对比试验。
3.1试验方法
分别使用现有的不同的三种技术方案和本技术方案生产磷酸三钙产品，并根据《食品添加剂磷酸三钙标准》检测所得产品。
其中，实验方案如下：
①采用热法磷酸与饱和石灰乳反应，制得磷酸三钙。
②重过磷酸钙煅烧，选用磷矿石和重钙磷酸钙，经磨粉、混合、造粒后进回转窑煅烧，得到磷酸三钙。
③氯化钙与氢氧化钠溶液反应后再与磷酸反应。由氯化钙溶液和氢氧化钠溶液制备石灰乳，石灰乳与食用级的磷酸反应，制得磷酸三钙。
④使用本技术方案，制得磷酸三钙。
3.2试验结果
不同方法制得磷酸三钙产品质量检测结果
在此有必要指出的是，本发明的上述实施例和试验例仅限于理解对本发明的效果进一步的阐释，不能理解为对本发明的技术方案作进一步的限定，本领域的技术人员在此基础上做出的与本发明不具体突出的实质性特点和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。
Claims (9)
1.一种磷酸三钙的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氢氧化钙料浆配制：将氢氧化钙固体加入溶解槽中，加水配制成氢氧化钙料浆，计量后加入到反应槽内；
(2)合成磷酸三钙：按照磷酸脲与氢氧化钙的摩尔比为(1.95-2.05)：3的比例，控制搅拌速度加入磷酸脲，并控制反应温度为70-90℃，待反应时间达到30-70min时，检测pH值，待pH值为8-9时，反应即终止，转入冷却器冷却到45℃以下；
(3)离心分离干燥：待冷却结束后，转入离心机中进行离心分离，获得滤液和滤饼，滤饼为磷酸三钙；滤液为含碳酰胺的母液，送至化肥生产线生产化肥；并将滤饼采用干燥机进行干燥处理，获得成品磷酸三钙产品。
2.如权利要求1所述的磷酸三钙的生产方法，其特征在于：所述的氢氧化钙是氢氧化钙固体、氢氧化钙溶液中的一种或两种混合物。
3.如权利要求1所述的磷酸三钙的生产方法，其特征在于：所述的磷酸脲是磷酸脲溶液、磷酸脲固体中的一种或者两种混合物。
4.如权利要求3所述的磷酸三钙的生产方法，其特征在于：所述的磷酸脲溶液的质量百分浓度为78-82％。
5.如权利要求1所述的磷酸三钙的生产方法，其特征在于：所述的搅拌速度为30-100r/min。
6.如权利要求1所述的磷酸三钙的生产方法，其特征在于：所述的磷酸脲与氢氧化钙的摩尔比为(2-2.05)：3，加入时，搅拌速度为65r/min，控制反应温度为80℃，反应50min后，检测pH值为8.5时，停止反应，转入冷却器进行冷却处理。
7.如权利要求1所述的磷酸三钙的生产方法，其特征在于：所述的氢氧化钙料浆配制是将氢氧化钙固体加水进行混合配制而成。
8.如权利要求4所述的磷酸三钙的生产方法，其特征在于：所述的磷酸脲料浆的质量百分含量为80％。
9.如权利要求5所述的磷酸三钙的生产方法，其特征在于：所述的搅拌速度为50r/min。
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