CN104291308B - 一种制备磷酸三钙副产黑麦专用肥的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸三钙副产黑麦专用肥的生产方法，通过根据黑麦需肥，对氮磷钾元素的有效吸收量进行分析，并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配，使得制备出来的化合态的复合肥能够最大限度的符合黑麦的需求，而降低复合肥生产中因为元素搭配不当，导致的成本过高，避免过多的元素投入土壤之中，造成复合肥的凝固而污染环境；并用调整滤液成分含量的方式，将化工产品生产过程中的废液作为复合肥生产的原料，避免了废液的排放，降低了复合肥生产成本，具有显著的环保价值和经济效益。

Description

一种制备磷酸三钙副产黑麦专用肥的生产方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸三钙副产黑麦专用肥的生产方法。

背景技术

黑麦，富有营养，含淀粉、脂肪和蛋白质、维生素B和磷、钾等。除了可以用作面粉之外，亦可用来酿油、酿酒、饲养家畜。秆还作编帽和造纸之用。由于黑麦叶量大，茎秆柔软，营养丰富，适口性好，也可作为牛、羊、马的优质饲草。但是，目前对于黑麦种植时，对黑麦的施肥是采用传统的化肥，如尿素、氯化钾、硝酸铵、碳酸铵、氯化铵等等，通过一定的配比，进而用以黑麦种植的施肥，可见，这种传统的黑麦用肥难以满足黑麦的营养元素的需求，因为据报道，作物对于肥料中的氮磷钾元素的吸收率是有限的，并且会残留大量的氮磷钾元素在土壤中，使得大量的氮磷钾元素资源被浪费，并造成环境污染，影响土壤的结构层，进而影响黑麦种植的产量和质量。

同时，对于磷酸三钙产品的制备工艺中，通常是经过结晶析出的方式来生产的，这种工艺往往需要对磷酸三钙进行深度结晶，进而以此来降低氮磷钙等元素资源的浪费，提高磷酸三钙的产量，降低生产成本；但是这种深度结晶将会给磷酸三钙产品的纯度带来影响，进而影响磷酸三钙产品的品质；并且结晶处理过后的废液量较大，也会造成环境的污染。

为此，本研究人员通过长期的努力与探索，将黑麦专用肥生产工艺与磷酸三钙产品生产工艺相结合，将磷酸三钙生产工艺中产生的废液作为黑麦专用肥生产工艺中的原料，并向其中添加钾元素以及其他微量元素，并通过浓缩干燥后获得黑麦专用肥，为磷酸三钙产品的生产和黑麦专用肥的生产提供了一种新思路。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种能够将黑麦专用肥生产工艺与磷酸三钙产品制备工艺相结合，进而降低化工工艺步骤中的废液排放量，提高了产品附加值，降低了生产成本的制备磷酸三钙副产黑麦专用肥的生产方法。

具体是通过以下技术方案得以实现的：

一种制备磷酸三钙副产黑麦专用肥的生产方法，包括以下步骤：

(1)中间体料浆制备：采用磷酸与碳酰胺在温度为110-120℃下的搅拌式反应釜中反应，并控制磷酸与碳酰胺的摩尔比为(1.7-2.3)：1，以搅拌速度为45-60r/min搅拌反应30-70min后，获得中间体料浆；

(2)磷酸三钙料浆合成：用为碳酰胺摩尔量1.2-1.7倍的氢氧化钙溶液加入到中间体料浆中，并控制反应温度为70-90℃，待反应达到30-70min时，检测PH值，待PH值为8-9时，反应终止，转入冷却结晶器中，将温度降低到≤45℃，使得磷酸三钙晶体析出，并检测结晶液中氮磷钙的含量，当氮磷钙的含量比为(0.4-0.7)：(1.1-1.4)：(0.3-0.5)时，停止结晶，将结晶体进行离心分离，获得滤饼为磷酸三钙产品，并将磷酸三钙产品置于温度为90℃的温度环境下，烘干至水分含量为8-10％，即可获得纯度为97.1-98.3％的磷酸三钙产品；

(3)黑麦专用肥制备：并再向步骤2)的滤液中添加钾元素和其他微量元素化合物，其中钾元素添加量为使滤液中的氮磷钾元素的含量比为(0.4-0.5)：(0.9-1.1)：(1.1-1.3)，并在添加时，采用搅拌速度为50-60r/min的搅拌速度搅拌，待添加结束之后，并采用温度为100-110℃的温度对滤液进行浓缩干燥处理，将浓缩至滤液中水分含量为20-24％时，停止浓缩，获得浓缩浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)中浓缩浆液送入造粒机中进行造粒处理，并在造粒完成之后，通过喷浆机在造好的颗粒表面喷洒一层脲甲醛浆液，再将喷完脲甲醛浆液的颗粒送入烘干机中采用温度为70-90℃的温度干燥至水分含量为1-3％时，灭菌包装，即可获得黑麦专用肥。

所述的钾元素的来源为硫化钾、硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾中的一种。

所述的其他微量元素化合物为亚铁离子的EDTA螯合物、镁离子的EDTA螯合物、硼砂、硫酸铜、硫酸锌、钼酸钠的混合物。

所述的其他微量元素化合物为3％亚铁离子的EDTA螯合物、1％镁离子的EDTA螯合物、6％硼砂、2％硫酸铜、3％硫酸锌、1％钼酸钠的混合物。

所述的脲甲醛料浆是通过碳酰胺与甲醛按照摩尔比为1:(1.5-1.7)在温度为50-70℃下反应20-30min后，再将其置于温度为70-90℃的环境下进行浓缩处理，至浓缩浆中的含水量为15-20％时，获得的。

所述的黑麦专用肥为氮磷钾化合态复合肥，其有效成分为 中的一种或多种混合物。

在添加时，还可以向溶液中添加其他防病虫害的物质进去，如代森锰锌、72％2，4－滴丁酯乳油。

通过磷酸与尿素反应，并通过温度、摩尔比以及其他工艺参数进行控制，使得磷酸脲的结构式发生复杂的聚合反应，使其形成的中间离子，该中间离子具有较强的稳定性，并且在碳氧原子之间还存在着配位键，同时该离子存在的溶液中含有大量的磷酸二氢根，因此，当向存在该中间离子的溶液中加入钙离子时，钙离子逐渐与溶液中的磷酸二氢根反应，形成磷酸二氢钙，随着钾离子加入的量逐渐增大，并调节值PH值，磷酸二氢钙逐步转化成磷酸氢二钙，并适当过量钙离子，直至形成磷酸三钙；则中间离子与钙离子进行反应，替换出部分铵根离子，使得中间离子螯合成的中间离子，并且带有正电荷，进而当溶液中参与其他带负电离子或者化合物时，将会与该离子形成复盐化合物，进一步的丰富产品中的营养成分。

如向溶液中加入硫酸钾，调整溶液中的钾元素含量，则会生成硫基复盐化合态复合肥。

如向溶液中添加硝酸钾，调整溶液中的钾元素含量和氮元素含量，则会生成硝酸盐复盐化合物复合肥。

与现有技术相比，本发明的技术方案的技术效果体现在：

①通过根据黑麦需肥，对氮磷钾元素的有效吸收量进行分析，并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配，使得制备出来的化合态的复合肥能够最大限度的符合黑麦的需求，而降低复合肥生产中因为元素搭配不当，导致的成本过高，进一步的避免过多的元素投入土壤之中，造成复合肥的凝固而污染环境。

②过对生产的工艺条件进行控制，使得黑麦专用肥制备过程中，能够生产出高纯度的磷酸三钙产品，弥补了传统的湿法磷酸法制备磷酸三钙产品时的除杂成本，使得制备出来的磷酸三钙产品的纯度达到94％以上，降低了生产成本，具有显著的经济效益。

③通过生产过程中，原料物质的摩尔比，结晶步骤中，滤液的准确分析与检测，使得生产出来的黑麦复合肥的质量得到保证，并用调整滤液成分含量的方式，将化工产品生产过程中的废液作为复合肥生产的原料，避免了废液的排放，降低了复合肥生产成本，具有显著的环保价值和经济效益。

④通过化合态复合肥生产工艺中技术参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态复合肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H₂PO₄)^-和(H₂NCONH₃)⁺两个离子，(H₂NCONH₃)⁺离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物吸收，进而能够有效的长期为作物提供肥效，同时，结合对该离子存在的溶液中元素含量的测定，进而调整复盐形成时的各元素含量，烘干获得含有化合态复盐结构的复合肥，提高了黑麦专用肥的质量。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

原理说明：

本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH₂)₂.H₃PO₄，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH₂)₂.H₃PO₄→(H₂PO₄)^-.(H₂NCONH₃)⁺

进一步的，磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H₂NCONH₃)⁺正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO₅PN₂H₈)⁺，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H₂PO₄)-和(CO₅PN₂H₈)⁺离子，在加入过量并且适量的钙离子时，磷酸二氢根与钙离子形成磷酸三钙晶体被析出来，并通过检测分析滤液中的氮磷钙元素的含量，并按照胡椒的需求添加钾元素、镁元素、铁元素以及其他中微量元素，调整滤液中的营养结构，使得营养结构层满足胡椒的需求，再烘干即可制得含有N、P、K以及其他元素的胡椒专用化合态复合肥。

其具体的反应原理将通过以下反应结构式以及反应机理来进一步的说明：

反应式一：

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→CO(NH₂)₂.H₃PO₄

反应式二：

反应式三：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

待结晶磷酸三钙产品出来之后，再向滤液中添加钾元素、以及其他元素，则会与残留在滤液中的磷酸二氢根、磷酸氢根以及的中间离子进行反应，生成复盐形式的化合态黑麦专用复合肥。

名词说明：

磷酸脲(Ureaphosphate，UP)，CAS号为4861-19-2，分子式为CH₇N₂O₅P，可表示为CO(NH₂)₂·H₃PO₄：

是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品，其固体为白色结晶或结晶性粉末，易溶于水和醇，不溶于醚类、甲苯及四氯化碳，水溶液呈酸性，熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。

实施例：下面以具体的操作实施例来对本发明进行进一步阐述。

实施例1

一种制备磷酸三钙副产黑麦专用肥的生产方法，包括以下步骤：

(1)中间体料浆制备：采用磷酸与碳酰胺在温度为110℃下的搅拌式反应釜中反应，并控制磷酸与碳酰胺的摩尔比为1.7：1，以搅拌速度为45r/min搅拌反应30min后，获得中间体料浆；

(2)磷酸三钙料浆合成：用为碳酰胺摩尔量1.2倍的氢氧化钙溶液加入到中间体料浆中，并控制反应温度为70℃，待反应达到30min时，检测PH值，待PH值为8时，反应终止，转入冷却结晶器中，将温度降低到45℃，使得磷酸三钙晶体析出，并检测结晶液中氮磷钙的含量，当氮磷钙的含量比为0.4：1.1：0.3时，停止结晶，将结晶体进行离心分离，获得滤饼为磷酸三钙产品，并将磷酸三钙产品置于温度为90℃的温度环境下，烘干至水分含量为8％，即可获得纯度为97.1％的磷酸三钙产品；

(3)黑麦专用肥制备：并再向步骤2)的滤液中添加钾元素和其他微量元素化合物，其中钾元素添加量为使滤液中的氮磷钾元素的含量比为0.4：1.1：1.1，并在添加时，采用搅拌速度为50r/min的搅拌速度搅拌，待添加结束之后，并采用温度为100℃的温度对滤液进行浓缩干燥处理，将浓缩至滤液中水分含量为20％时，停止浓缩，获得浓缩浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)中浓缩浆液送入造粒机中进行造粒处理，并在造粒完成之后，通过喷浆机在造好的颗粒表面喷洒一层脲甲醛浆液，再将喷完脲甲醛浆液的颗粒送入烘干机中采用温度为70℃的温度干燥至水分含量为1％时，灭菌包装，即可获得黑麦专用肥。

所述的钾元素的来源为硫化钾，浓度为30％。

所述的其他微量元素化合物为3％亚铁离子的EDTA螯合物、1％镁离子的EDTA螯合物、6％硼砂、2％硫酸铜、3％硫酸锌、1％钼酸钠的混合物。

所述的脲甲醛料浆是通过碳酰胺与甲醛按照摩尔比为1:1.5在温度为50℃下反应20min后，再将其置于温度为70℃的环境下进行浓缩处理，至浓缩浆中的含水量为15％时，获得的。

实施例2

一种制备磷酸三钙副产黑麦专用肥的生产方法，包括以下步骤：

(1)中间体料浆制备：采用磷酸与碳酰胺在温度为120℃下的搅拌式反应釜中反应，并控制磷酸与碳酰胺的摩尔比为2.3：1，以搅拌速度为60r/min搅拌反应70min后，获得中间体料浆；

(2)磷酸三钙料浆合成：用为碳酰胺摩尔量1.7倍的氢氧化钙溶液加入到中间体料浆中，并控制反应温度为90℃，待反应达到70min时，检测PH值，待PH值为9时，反应终止，转入冷却结晶器中，将温度降低到40℃，使得磷酸三钙晶体析出，并检测结晶液中氮磷钙的含量，当氮磷钙的含量比为0.7：1.1：0.5时，停止结晶，将结晶体进行离心分离，获得滤饼为磷酸三钙产品，并将磷酸三钙产品置于温度为90℃的温度环境下，烘干至水分含量为10％，即可获得纯度为98.3％的磷酸三钙产品；

(3)黑麦专用肥制备：并再向步骤2)的滤液中添加钾元素和其他微量元素化合物，其中钾元素添加量为使滤液中的氮磷钾元素的含量比为0.5：0.9：1.3，并在添加时，采用搅拌速度为60r/min的搅拌速度搅拌，待添加结束之后，并采用温度为110℃的温度对滤液进行浓缩干燥处理，将浓缩至滤液中水分含量为24％时，停止浓缩，获得浓缩浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)中浓缩浆液送入造粒机中进行造粒处理，并在造粒完成之后，通过喷浆机在造好的颗粒表面喷洒一层脲甲醛浆液，再将喷完脲甲醛浆液的颗粒送入烘干机中采用温度为90℃的温度干燥至水分含量为3％时，灭菌包装，即可获得黑麦专用肥。

所述的钾元素的来源为硝酸钾，浓度为25％。

所述的其他微量元素化合物为1％亚铁离子的EDTA螯合物、3％镁离子的EDTA螯合物、2％硼砂、1％硫酸铜、2％硫酸锌、4％钼酸钠的混合物。

所述的脲甲醛料浆是通过碳酰胺与甲醛按照摩尔比为1:1.7在温度为70℃下反应30min后，再将其置于温度为90℃的环境下进行浓缩处理，至浓缩浆中的含水量为20％时，获得的。

实施例3

一种制备磷酸三钙副产黑麦专用肥的生产方法，包括以下步骤：

(1)中间体料浆制备：采用磷酸与碳酰胺在温度为115℃下的搅拌式反应釜中反应，并控制磷酸与碳酰胺的摩尔比为2：1，以搅拌速度为55r/min搅拌反应50min后，获得中间体料浆；

(2)磷酸三钙料浆合成：用为碳酰胺摩尔量1.5倍的氢氧化钙溶液加入到中间体料浆中，并控制反应温度为80℃，待反应达到50min时，检测PH值，待PH值为8.5时，反应终止，转入冷却结晶器中，将温度降低到35℃，使得磷酸三钙晶体析出，并检测结晶液中氮磷钙的含量，当氮磷钙的含量比为0.5：1.3：0.4时，停止结晶，将结晶体进行离心分离，获得滤饼为磷酸三钙产品，并将磷酸三钙产品置于温度为90℃的温度环境下，烘干至水分含量为9％，即可获得纯度为97.9％的磷酸三钙产品；

(3)黑麦专用肥制备：并再向步骤2)的滤液中添加钾元素和其他微量元素化合物，其中钾元素添加量为使滤液中的氮磷钾元素的含量比为0.5：1.1：1.3，并在添加时，采用搅拌速度为55r/min的搅拌速度搅拌，待添加结束之后，并采用温度为105℃的温度对滤液进行浓缩干燥处理，将浓缩至滤液中水分含量为22％时，停止浓缩，获得浓缩浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)中浓缩浆液送入造粒机中进行造粒处理，并在造粒完成之后，通过喷浆机在造好的颗粒表面喷洒一层脲甲醛浆液，再将喷完脲甲醛浆液的颗粒送入烘干机中采用温度为80℃的温度干燥至水分含量为2％时，灭菌包装，即可获得黑麦专用肥。

所述的钾元素的来源为醋酸钾，浓度为40％。

所述的其他微量元素化合物为2％亚铁离子的EDTA螯合物、3％镁离子的EDTA螯合物、4％硼砂、3％硫酸铜、1％硫酸锌、2％钼酸钠的混合物。

所述的脲甲醛料浆是通过碳酰胺与甲醛按照摩尔比为1:1.6在温度为60℃下反应25min后，再将其置于温度为80℃的环境下进行浓缩处理，至浓缩浆中的含水量为18％时，获得的。

试验例：下面结合具体的实施例内容来对本发明的技术方案的技术效果以及产品特性做进一步的说明。

试验例1本发明的实施例1-3获得产品中的理化指标测定试验

1.1试验方法

根据《食品添加剂磷酸三钙标准》GB25558-2010中A.4中关于磷酸三钙的测定、A.5中关于重金属的测定、A.6中关于铅的测定、A.7中关于砷的测定、A.8中关于氟化物的测定、A.9中关于灼烧减量的测定、A.10中关于澄清度的测定方法进行实验。

1.2实验结果

测定实验结果和《食品添加剂磷酸三钙标准》GB25558-2010的对比结果如下表1所示：

表1

项目	实施例1	实施例2	实施例3	标准
					磷酸三钙含量(％)	37.37	37.45	37.81	34-40
重金属含量以Pb合计(mg/kg)	8.7	9.0	8.4	≤10
					铅含量(mg/kg)	1.87	1.62	1.58	≤2
砷含量(mg/kg)	2.11	2.56	2.33	≤3
					氟化物含量以氟计(mg/kg)	69	63	70	≤75
灼烧减量(％)	7.8	6.8	9.0	≤10

由表1可以得知，本发明的技术方案生产的磷酸三钙产品能够完全符合食品级标准，相比氯化钙转化生产的磷酸三钙以及热法磷酸、湿法磷酸、高浓度磷酸法生产的磷酸三钙产品质量均较佳。

在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案所能达到的技术效果做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案作进一步的限定，本领域技术人员在此基础上做出的非显著进步的改进，仍然属于本发明的保护范畴。

Claims (6)

1.一种制备磷酸三钙副产黑麦专用肥的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)中间体料浆制备：采用磷酸与碳酰胺在温度为110-120℃下的搅拌式反应釜中反应，并控制磷酸与碳酰胺的摩尔比为(1.7-2.3)：1，以搅拌速度为45-60r/min搅拌反应30-70min后，获得中间体料浆；

(2)磷酸三钙料浆合成：用为碳酰胺摩尔量1.2-1.7倍的氢氧化钙溶液加入到中间体料浆中，并控制反应温度为70-90℃，待反应达到30-70min时，检测PH值，待PH值为8-9时，反应终止，转入冷却结晶器中，将温度降低到≤45℃，使得磷酸三钙晶体析出，并检测结晶液中氮磷钙的含量，当氮磷钙的含量比为(0.4-0.7)：(1.1-1.4)：(0.3-0.5)时，停止结晶，将结晶体进行离心分离，获得滤饼为磷酸三钙产品，并将磷酸三钙产品置于温度为90℃的温度环境下，烘干至水分含量为8-10％，即可获得纯度为97.1-98.3％的磷酸三钙产品；

(3)黑麦专用肥制备：并再向步骤2)的滤液中添加钾元素和其他微量元素化合物，其中钾元素添加量为使滤液中的氮磷钾元素的含量比为(0.4-0.5)：(0.9-1.1)：(1.1-1.3)，并在添加时，采用搅拌速度为50-60r/min的搅拌速度搅拌，待添加结束之后，并采用温度为100-110℃的温度对滤液进行浓缩干燥处理，将浓缩至滤液中水分含量为20-24％时，停止浓缩，获得浓缩浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)中浓缩浆液送入造粒机中进行造粒处理，并在造粒完成之后，通过喷浆机在造好的颗粒表面喷洒一层脲甲醛浆液，再将喷完脲甲醛浆液的颗粒送入烘干机中采用温度为70-90℃的温度干燥至水分含量为1-3％时，灭菌包装，即可获得黑麦专用肥。

2.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产黑麦专用肥的生产方法，其特征在于，所述的钾元素的来源为硫化钾、硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾中的一种。

3.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产黑麦专用肥的生产方法，其特征在于，所述的其他微量元素化合物为亚铁离子的EDTA螯合物、镁离子的EDTA螯合物、硼砂、硫酸铜、硫酸锌、钼酸钠的混合物。

4.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产黑麦专用肥的生产方法，其特征在于，所述的其他微量元素化合物为3％亚铁离子的EDTA螯合物、1％镁离子的EDTA螯合物、6％硼砂、2％硫酸铜、3％硫酸锌、1％钼酸钠的混合物。

5.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产黑麦专用肥的生产方法，其特征在于，所述的脲甲醛料浆是通过碳酰胺与甲醛按照摩尔比为1:(1.5-1.7)在温度为50-70℃下反应20-30min后，再将其置于温度为70-90℃的环境下进行浓缩处理，至浓缩浆中的含水量为15-20％时，获得的。

6.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产黑麦专用肥的生产方法，其特征在于，所述的黑麦专用肥为氮磷钾化合态复合肥，其有效成分为 中的一种或多种混合物。