CN104291294B

CN104291294B - 一种制备磷酸三钾副产荔枝专用肥的生产方法

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Publication number: CN104291294B
Application number: CN201410477831.8A
Authority: CN
Inventors: 廖吉星; 陈肖虎; 魏发展; 高贵龙; 石秀明; 薛涛; 彭宝林; 何敏; 朱飞武
Original assignee: Guizhou University; Guizhou Kailin Group Co Ltd; Guizhou Kexin Chemical and Metallurgical Co Ltd
Current assignee: Guizhou Kexin Metallurgical Co ltd; Guizhou Kailin Group Co Ltd
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: CN104291294A

Abstract

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸三钾副产荔枝专用肥的生产方法，通过根据荔枝需肥，对氮磷钾元素的有效吸收量进行分析，并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配，使得制备出来的化合态的复合肥能够最大限度的符合荔枝的需求，而降低复合肥生产中因为元素搭配不当，导致的成本过高，进一步的避免过多的元素投入土壤之中，造成复合肥的凝固而污染环境；弥补了传统的湿法磷酸法制备磷酸三钾产品时的除杂成本，使得制备出来的磷酸三钾产品的纯度达到95％以上，生产成本降低了93％，具有显著的经济效益。

Description

一种制备磷酸三钾副产荔枝专用肥的生产方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸三钾副产荔枝专用肥的生产方法。

背景技术

荔枝虽是长寿果树，即属于果树的一种，其传统的种植工艺中，将荔枝需肥要求分为幼年、壮年和老年等不同年龄期，并根据荔枝树的不同年龄期施用不同的氮磷钾肥料，通常都是以重过磷酸钙、磷酸二氢钾、尿素等作为原料进行按照一定量的配比来适应荔枝生长需求的，并且在配制的过程中，还会加入部分尿液、家禽粪便作为添加物加入其中，但是对于这种传统的复混肥施入土壤中，仅仅能够被作为吸收的量为氮肥15-20％左右、磷肥20-30％左右、钾肥为15-60％左右，可见，还会有大量的氮磷钾元素残留在土壤中，造成资源的浪费，也会影响土壤中的营养结构层，进而造成土壤污染。

并且对于磷酸三钾产品的制备工艺中，通常都是通过磷酸与钾成分反应后，结晶获取产品，但往往为了降低原料的浪费，提高产品的产量，会对反应液进行深度结晶，进而使得溶液中的磷钾元素以磷酸三钾的形式被析出来，但是这种深度结晶往往会带有其他杂质产品的析出，同时，在采用湿法磷酸制得的磷酸产品进行生产磷酸三钾产品时的杂质量较多，于是有研究者采用磷酸脲作为中间体来转换制备磷酸三钾产品，但是这样的转换依然避免不了深度结晶所带来的杂质问题，而仅仅是将湿法磷酸制备的磷酸产品中的杂质排除而不被带入磷酸三钾产品之中来，但是深度结晶的同时，磷酸三钾产品纯度依然是较差的，因为还会附带着其他磷酸盐产品的析出，造成磷酸三钾产品的纯度较差。

为此，本研究人员通过多年的努力与探索，结合荔枝整个生长过程中对氮磷钾元素的需求情况进行分析，将磷酸三钾产品的制备工艺以及荔枝专用肥的制备工艺相结合，为磷酸三钾和荔枝专用肥的制备工艺提供了一种新思路。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种能够提高磷酸三钾产品的纯度，确保磷酸三钾产品的质量，同时，将荔枝专用肥的制备工艺与磷酸三钾产品的制备工艺相结合，降低了化工工艺的废液排放量，降低了环境污染，并通过对废液中的氮磷钾元素的含量通过在磷酸三钾产品结晶析出的同时，进行控制，确保磷酸三钾产品的纯度的同时，提高荔枝专用肥的质量，使得荔枝专用肥中的有效成分将氮磷钾元素化合成为化合态，进而改善传统氮磷钾复合肥对作物带来的影响和对土壤结构层的影响的制备磷酸三钾副产荔枝专用肥的生产方法。

具体是通过以下技术方案得以实现的：

一种制备磷酸三钾副产荔枝专用肥的生产方法，

(1)制备中间体料浆：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.95-2.05)：1投入搅拌式反应釜中，并控制反应温度为92-102℃，以搅拌速度为50-70r/min的匀速搅拌速度搅拌20-30min，获得中间体料浆；

(2)加入氢氧化钾：向步骤1)制备获得中间体料浆中加入氢氧化钾，加入的氢氧化钾的浓度为30％，加入量为碳酰胺加入量2-3倍，并控制反应温度为40-80℃下，以35-40r/min的搅拌速度搅拌反应30-60min，获得磷酸三钾料浆；

(3)结晶分离：将步骤2)获得磷酸三钾料浆在反应釜中进行冷却结晶，冷却结晶时的温度为≤30℃，并同时检测溶液中的氮磷钾元素的含量，待氮磷钾元素的重量比为(0.2-0.3)：(0.5-1)：(0.5-1)时，停止对磷酸三钾溶液的结晶，并分离结晶体和结晶液；结晶体即为磷酸三钾产品，将其置于90℃下干燥，获得纯度为96.3％的磷酸三钾产品；结晶液作为荔枝专用肥的生产原料，继续留置在反应釜中，并向反应釜中添加其他微量元素化合物，获得专用肥初液，并将专用肥初液进行温度为90-110℃的环境下浓缩至水分含量为13-15％时，停止浓缩，获得荔枝专用肥浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)获得的荔枝专用肥浆液置于造粒机中，按照传统工艺进行造粒，并采用烘干机将颗粒烘干至水分含量为2-4％时，即可获得荔枝专用肥。

所述的微量元素化合物是锌盐、钼盐、铜盐、镁盐、钠盐的混合物。

所述的微量元素化合物是硫酸锌、钼酸、硫酸铜、氯化镁、氯化钠的混合物。

所述的微量元素化合物是以结晶液总重量计，硫酸锌为3％、钼酸1％、硫酸铜2.3％、氯化镁2.4％、氯化钠1.3％的混合物。

所述的荔枝专用肥为化合态复合肥，其有效成分有中的一种或多种混合物。

通过磷酸与尿素反应，并通过温度、摩尔比以及其他工艺参数进行控制，使得磷酸脲的结构式发生复杂的聚合反应，使其形成的中间离子，该中间离子具有较强的稳定性，并且在碳氧原子之间还存在着配位键，同时该离子存在的溶液中含有大量的磷酸二氢根，因此，当向存在该中间离子的溶液中加入钾离子时，钾离子逐渐与溶液中的磷酸二氢根反应，形成磷酸二氢钾，随着钾离子加入的量逐渐增大，并调节值PH值，磷酸二氢钾逐步转化成磷酸氢二钾，并适当过量钾离子，直至形成磷酸三钾；则中间离子与钾离子进行反应，替换出部分铵根离子，使得中间离子螯合成的中间离子，并且带有正电荷，进而当溶液中参与其他带负电离子或者化合物时，将会与该离子形成复盐化合物，进一步的丰富产品中的营养成分。

如向溶液中加入硫酸钾，调整溶液中的钾元素含量，则会生成硫基复盐化合态复合肥。

如向溶液中添加硝酸钾，调整溶液中的钾元素含量和氮元素含量，则会生成硝酸盐复盐化合物复合肥。

同时，当溶液中含有大量的影响肥料杂质的元素时，其不易生成胶状体，进而使得肥料的性质不受影响：

如湿法磷酸生产磷酸三钾产品的过程中，大量的铁、镁、铝等元素会在溶液中生产胶状体，进而影响磷酸三钾产品制备过程的工艺简易程度，使得磷酸三钾产品制备过程中，除杂成本较大；铁离子、镁离子、铝离子均为带正电荷的离子体，进而不会对中间离子形成干扰，反而溶液与中间离子形成带有铁、镁、铝等元素的另外一种容易分解中间离子体，使得被作物充分吸收。

与现有技术相比，本发明的技术方案的技术效果体现在：

①通过根据荔枝需肥，对氮磷钾元素的有效吸收量进行分析，并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配，使得制备出来的化合态的复合肥能够最大限度的符合荔枝的需求，而降低复合肥生产中因为元素搭配不当，导致的成本过高，进一步的避免过多的元素投入土壤之中，造成复合肥的凝固而污染环境。

②通过对生产的工艺条件进行控制，使得烟草专用肥制备过程中，能够生产出高纯度的磷酸三钾产品，弥补了传统的湿法磷酸法制备磷酸三钾产品时的除杂成本，使得制备出来的磷酸三钾产品的纯度达到95％以上，生产成本降低了93％，具有显著的经济效益。

③通过生产过程中，原料物质的摩尔比，结晶步骤中，滤液的准确分析与检测，使得生产出来的荔枝复合肥的质量得到保证，并用调整滤液成分含量的方式，将化工产品生产过程中的废液作为复合肥生产的原料，避免了废液的排放，降低了复合肥生产成本，具有显著的环保价值和经济效益。

④通过化合态复合肥生产工艺中技术参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态复合肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H₂PO₄)^-和(H₂NCONH₃)⁺两个离子，(H₂NCONH₃)⁺离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物，进而能够有效的长期为作物提供肥效，同时，结合对该离子存在的溶液中元素含量的测定，进而调整复盐形成时的各元素含量，烘干获得含有化合态复盐结构的复合肥，提高了荔枝专用肥的质量。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

原理说明：

本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH₂)₂.H₃PO₄，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH₂)₂.H₃PO₄→(H₂PO₄)^-.(H₂NCONH₃)⁺

进一步的，磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H₂NCONH₃)⁺正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO₅PN₂H₈)⁺，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H₂PO₄)^-和(CO₅PN₂H₈)⁺离子，在加入过量并且适量的钾离子时，磷酸二氢根与钾离子形成磷酸三钾晶体被析出来，多余钾离子与(CO₅PN₂H₈)⁺离子反应，并置换出部分NH₄ ⁺，使得溶液中含有(CO₅PNH₄K)⁺的复盐离子，并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量，在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。

其具体的反应原理将通过以下反应结构式以及反应机理来进一步的说明：

反应式一：

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→CO(NH₂)₂.H₃PO₄

反应式二：

反应式三：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

反应式四：

多余的钾离子就会与磷酸二氢根反应，先形成磷酸二氢钾，随着钾离子的含量逐渐增大，则形成磷酸氢二钾，再随着钾离子的增大，即PH值达到8-9时，磷酸三钾逐步形成，并被析出来，进而获得磷酸三钾产品；但溶液中的钾离子、铵根离子、以及磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢跟离子永远不可能通过晶体析出，而达到析出完全，进而会在溶液中形成磷酸氢氨钾复盐，磷酸铵二钾复盐、磷酸二铵钾复盐等产品，这些副产品中的钾离子再和磷酸二氢钾反应生成磷酸氢二钾或磷酸三钾和磷酸氢氨根离子，磷酸氢氨根离子再与中间离子化合成化合态的含氮磷钾复盐结构，进而能够调整适合于荔枝使用的氮磷钾化合态复合肥。

名词说明：

磷酸脲(Ureaphosphate，UP)，CAS号为4861-19-2，分子式为CH₇N₂O₅P，可表示为CO(NH₂)₂·H₃PO₄：

是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品，其固体为白色结晶或结晶性粉末，易溶于水和醇，不溶于醚类、甲苯及四氯化碳，水溶液呈酸性，熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。

实施例：下面以具体的操作实施例来对本发明进行进一步阐述。

实施例1

一种制备磷酸三钾副产荔枝专用肥的生产方法，

(1)制备中间体料浆：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.95：1投入搅拌式反应釜中，并控制反应温度为92℃，以搅拌速度为50r/min的匀速搅拌速度搅拌20min，获得中间体料浆；

(2)加入氢氧化钾：向步骤1)制备获得中间体料浆中加入氢氧化钾，加入的氢氧化钾的浓度为30％，加入量为碳酰胺加入量2倍，并控制反应温度为40℃下，以35r/min的搅拌速度搅拌反应30min，获得磷酸三钾料浆；

(3)结晶分离：将步骤2)获得磷酸三钾料浆在反应釜中进行冷却结晶，冷却结晶时的温度为30℃，并同时检测溶液中的氮磷钾元素的含量，待氮磷钾元素的重量比为0.2：0.5：0.5时，停止对磷酸三钾溶液的结晶，并分离结晶体和结晶液；结晶体即为磷酸三钾产品，将其置于90℃下干燥，获得纯度为96.3％的磷酸三钾产品；结晶液作为荔枝专用肥的生产原料，继续留置在反应釜中，并向反应釜中添加其他微量元素化合物，获得专用肥初液，并将专用肥初液进行温度为90℃的环境下浓缩至水分含量为13％时，停止浓缩，获得荔枝专用肥浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)获得的荔枝专用肥浆液置于造粒机中，按照传统工艺进行造粒，并采用烘干机将颗粒烘干至水分含量为2％时，即可获得荔枝专用肥。

检测磷酸三钾产品的纯度：磷酸三钾96.3％、砷0.053％、水份1.1％。

实施例2

一种制备磷酸三钾副产荔枝专用肥的生产方法，

(1)制备中间体料浆：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为2.05：1投入搅拌式反应釜中，并控制反应温度为102℃，以搅拌速度为70r/min的匀速搅拌速度搅拌30min，获得中间体料浆；

(2)加入氢氧化钾：向步骤1)制备获得中间体料浆中加入氢氧化钾，加入的氢氧化钾的浓度为30％，加入量为碳酰胺加入量3倍，并控制反应温度为80℃下，以40r/min的搅拌速度搅拌反应60min，获得磷酸三钾料浆；

(3)结晶分离：将步骤2)获得磷酸三钾料浆在反应釜中进行冷却结晶，冷却结晶时的温度为28℃，并同时检测溶液中的氮磷钾元素的含量，待氮磷钾元素的重量比为0.3：1：1时，停止对磷酸三钾溶液的结晶，并分离结晶体和结晶液；结晶体即为磷酸三钾产品，将其置于90℃下干燥，获得纯度为95.8％的磷酸三钾产品；结晶液作为荔枝专用肥的生产原料，继续留置在反应釜中，并向反应釜中添加其他微量元素化合物，获得专用肥初液，并将专用肥初液进行温度为110℃的环境下浓缩至水分含量为15％时，停止浓缩，获得荔枝专用肥浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)获得的荔枝专用肥浆液置于造粒机中，按照传统工艺进行造粒，并采用烘干机将颗粒烘干至水分含量为4％时，即可获得荔枝专用肥。

所述的微量元素化合物是以结晶液总重量计，硫酸锌为2％、钼酸2％、硫酸铜1.3％、氯化镁1.4％、氯化钠2.3％的混合物。

检测磷酸三钾产品的纯度：磷酸三钾95.8％、砷0.073％、水份1.3％。

实施例3

一种制备磷酸三钾副产荔枝专用肥的生产方法，

(1)制备中间体料浆：将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为2：1投入搅拌式反应釜中，并控制反应温度为98℃，以搅拌速度为60r/min的匀速搅拌速度搅拌25min，获得中间体料浆；

(2)加入氢氧化钾：向步骤1)制备获得中间体料浆中加入氢氧化钾，加入的氢氧化钾的浓度为30％，加入量为碳酰胺加入量2.5倍，并控制反应温度为60℃下，以38r/min的搅拌速度搅拌反应45min，获得磷酸三钾料浆；

(3)结晶分离：将步骤2)获得磷酸三钾料浆在反应釜中进行冷却结晶，冷却结晶时的温度为25℃，并同时检测溶液中的氮磷钾元素的含量，待氮磷钾元素的重量比为0.2：1：0.5时，停止对磷酸三钾溶液的结晶，并分离结晶体和结晶液；结晶体即为磷酸三钾产品，将其置于90℃下干燥，获得纯度为97.1％的磷酸三钾产品；结晶液作为荔枝专用肥的生产原料，继续留置在反应釜中，并向反应釜中添加其他微量元素化合物，获得专用肥初液，并将专用肥初液进行温度为100℃的环境下浓缩至水分含量为14％时，停止浓缩，获得荔枝专用肥浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)获得的荔枝专用肥浆液置于造粒机中，按照传统工艺进行造粒，并采用烘干机将颗粒烘干至水分含量为3％时，即可获得荔枝专用肥。

所述的微量元素化合物是以结晶液总重量计，硫酸锌为1％、钼酸0.5％、硫酸铜1.8％、氯化镁1.1％、氯化钠2.1％的混合物。

检测磷酸三钾产品的纯度：磷酸三钾97.1％、砷0.061％、水份1.5％。

Claims

1.一种制备磷酸三钾副产荔枝专用肥的生产方法，其特征在于，

2.如权利要求1所述的制备磷酸三钾副产荔枝专用肥的生产方法，其特征在于，所述的微量元素化合物是锌盐、钼盐、铜盐、镁盐、钠盐的混合物。

3.如权利要求1所述的制备磷酸三钾副产荔枝专用肥的生产方法，其特征在于，所述的微量元素化合物是硫酸锌、钼酸、硫酸铜、氯化镁、氯化钠的混合物。

4.如权利要求3所述的制备磷酸三钾副产荔枝专用肥的生产方法，其特征在于，所述的微量元素化合物是以结晶液总重量计，硫酸锌为3％、钼酸1％、硫酸铜2.3％、氯化镁2.4％、氯化钠1.3％的混合物。

5.如权利要求1所述的制备磷酸三钾副产荔枝专用肥的生产方法，其特征在于，所述的荔枝专用肥为化合态复合肥，其有效成分有中的一种或多种混合物。