一种制备磷酸氢钙副产葫芦专用肥的生产方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域,尤其是一种制备磷酸氢钙副产葫芦专用肥的生产方法。
背景技术
葫芦,拉丁学名:Lagenariasiceraria(Molina)Standl.属葫芦科、葫芦属植物,它是爬藤植物,一年生攀援草本,有软毛,夏秋开白色花,雌雄同株,葫芦的藤可达15米长,果子可以从10厘米至一米不等,最重的可达一千克。据检测:每100克葫芦所含营养素如下:热量(15.00千卡)、蛋白质(0.70克)、脂肪(0.10克)、碳水化合物(3.50克)、膳食纤维(0.80克)、维生素A(7.00微克)、胡萝卜素(40.00微克)、硫胺素(0.02毫克)、核黄素(0.01毫克)、尼克酸(0.40毫克)、维生素C(11.00毫克)、钙(16.00毫克)、磷(15.00毫克)、钾(87.00毫克)、钠(0.60毫克)、镁(7.00毫克)、铁(0.40毫克)、锌(0.14毫克)、硒(0.49微克)、铜(0.04毫克)、锰(0.08毫克),可见葫芦中含有大量的营养元素,具有较优的食用价值。
但是,传统的栽培葫芦的方法是采用普通的肥料或者是普通的肥料进行混合后制得葫芦专用肥,该种制备葫芦用肥的方法均难以满足葫芦对氮磷钾钙镁等营养元素的需求,如专利号为CN201010593875.9的《葫芦科作物育苗多效营养剂》公开了一种葫芦育苗过程中使用的肥料,通过氮磷钾等化合物进行混合制备而成,可见,该技术提供的是一种复混肥。根据木桶短板理论,当葫芦用肥中的某种营养元素缺少之后,则会影响葫芦对其他营养元素的吸收,进而较大程度的影响葫芦的正常生长;同时,对于肥料中营养元素搭配不合理、不均衡,则会导致部分营养元素被吸收,因为缺乏某种元素而导致其他元素也难以被吸收,进而残留在土壤中,长期在土壤中进行冲蚀和化合,进而导致土壤结构层发生板结,影响土壤的品质,影响葫芦的生长环境,严重破坏生态环境。
为此,对于葫芦的栽培用肥,我们需要生产出一种能够均衡提供营养成分,确保土壤中营养成分含量不会发生较大变化,进而使得种植葫芦过程中施用肥料之后,不会给土壤带来元素富集的难题,确保土壤的营养元素含量均衡,促进葫芦的正常生长复合肥。
因此,本研究人员结合磷酸氢钙产品的制备工艺,并对磷酸氢钙结晶析出的过程中进行分析,发现传统的磷酸氢钙制备工艺中存在着结晶过度,纯度低;浅度结晶,纯度高,但原料回收率低,资源浪费大,生产成本较大。
于是,本研究人员将葫芦与磷酸氢钙的生产工艺进行结合考虑,在根据葫芦生长时,对于营养元素的需求情况,来对磷酸氢钙结晶过程进行控制,使结晶不完全的磷酸氢钙产品残留在结晶母液中,再通过结晶母液调整来生产葫芦专用肥,为葫芦专用肥提供了一种新思路。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题,本发明提供一种制备磷酸氢钙副产葫芦专用肥的生产方法,具有能够较大程度的较低生产成本,提高产品附加值,提高磷酸氢钙纯度,降低环境污染,避免资源浪费等特征。
具体是通过以下技术方案得以实现的:
一种制备磷酸氢钙副产葫芦专用肥的生产方法,采用磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.5-2.1):1混合,在温度为100-130℃,搅拌反应3-5h,得到中间体料浆;再采用该中间体料浆与碱性钙盐混合,控制PH值为5.5-6.5时,继续搅拌反应5-20min后,反应结束,获得含磷酸氢钙的料浆,并将含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中进行降温结晶过滤处理,使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理,并检测分析滤液,当氮、五氧化二磷、钙离子的含量比为(0.9-1.1):(0.9-1.1):(0.03-0.04)时,停止结晶并过滤,获得的滤饼为磷酸氢钙产品,向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整为化合态复合肥初成品,其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为1:1:1;并将初成品置于烘干器中,采用升温速度为3℃/min升温至43-58℃,干燥1-2h后,调整水分含量为3-4%,即可制得葫芦专用化合态复合肥。
所述的磷酸与碳酰胺反应,为磷酸溶液与碳酰胺固体反应。
所述的磷酸与碳酰胺反应,为磷酸溶液与碳酰胺液体反应。
所述的磷酸与碳酰胺反应,为磷酸固体与碳酰胺液体反应。
所述的碱性钙盐为碳酸氢钙、氢氧化钙、氯化钙、硫化钙中的一种。
所述的钾成分为氢氧化钾、碳酸氢钾、氯化钾、醋酸钾、草酸钾、碳酸钾中的一种或两种混合物。
所述的中微量元素化合物为铁离子EDTA螯合物、氯化锌、氯化镁、硒离子EDTA螯合物的混合物,其中0.003-0.007%的铁离子EDTA螯合物、0.002-0.007%氯化锌、0.004-0.007%氯化镁、0.002-0.008%硒离子EDTA螯合物。
所述的化合态复合肥,其成分中含有以下氮磷钾化合态结构式:
其中,碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
与现有技术相比,本发明的技术方案的技术效果体现在:
①通过根据葫芦需肥,对氮磷钾元素的有效吸收量进行分析,并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配,使得制备出来的化合态的复合肥能够最大限度的符合葫芦的需求,而降低复合肥生产中因为元素搭配不当,导致的成本过高,进一步的避免过多的元素投入土壤之中,造成复合肥的凝固而污染环境。
②通过对生产的工艺条件进行控制,使得葫芦专用肥制备过程中,能够生产出高纯度的磷酸氢钙产品,弥补了传统的湿法磷酸法制备磷酸氢钙产品时的除杂成本,使得制备出来的磷酸氢钙产品的纯度达到96%以上,降低了生产成本,具有显著的经济效益。
③通过生产过程中,原料物质的摩尔比,结晶步骤中,滤液的准确分析与检测,使得生产出来的葫芦复合肥的质量得到保证,并用调整滤液成分含量的方式,将化工产品生产过程中的废液作为复合肥生产的原料,避免了废液的排放,降低了复合肥生产成本,具有显著的环保价值和经济效益。
④通过化合态复合肥生产工艺中技术参数,即就是温度、原料浓度以及配比的控制,使得磷酸与尿素反应后,生成磷酸脲产品,磷酸脲产品本身具有较强的酸性,而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐,也是传统技术中作为作物用肥,并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态复合肥,然而,这种化合态复盐在磷酸存在的环境下,在80-250℃的温度下,会发生复杂的分解聚合反应,使得磷酸脲形成(H2PO4)-和(H2NCONH3)+两个离子,(H2NCONH3)+离子与磷酸接近,并在温度为80-160℃的环境下,形成中间离子和磷酸二氢根,并在C与O之间形成配位键,这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子,进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物,提高复盐中元素含量,进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量,同时,该螯合物又能够进行水解而被作物吸收,进而能够有效的长期为作物提供肥效,同时,结合对该离子存在的溶液中元素含量的测定,进而调整复盐形成时的各元素含量,烘干获得含有化合态复盐结构的复合肥,提高了葫芦专用肥的质量。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定,但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
原理说明:
本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨,并结合现有技术文献了解到,磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲,其分子式为:CO(NH2)2.H3PO4,在较高温度的环境下,磷酸中的H和O之间的化学键会断离,氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态,使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐,其机理结构反应如下表达式:CO(NH2)2.H3PO4→(H2PO4)-.(H2NCONH3)+
进一步的,磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下,其中的(H2NCONH3)+正离子与磷酸接近,形成C→O配位键的中间离子,即为(CO5PN2H8)+,进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H2PO4)-和(CO5PN2H8)+离子,在加入过量并且适量的钙离子时,磷酸二氢根与钙离子形成磷酸氢钙晶体被析出来,并通过检测分析滤液中的氮磷钙元素的含量,并按照葫芦的需求添加钾元素、镁元素、铁元素以及其他中微量元素,调整滤液中的营养结构,使得营养结构层满足葫芦的需求,再烘干即可制得含有N、P、K以及其他元素的葫芦专用化合态复合肥。
其具体的反应原理将通过以下反应结构式以及反应机理来进一步的说明:
反应式一:
CO(NH2)2+H3PO4→CO(NH2)2.H3PO4
反应式二:
反应式三:
其中,碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
反应式四:
待结晶磷酸氢钙产品出来之后,再向滤液中添加钾元素、以及其他元素,则会与残留在滤液中的磷酸二氢根、磷酸氢根以及的中间离子进行反应,生成复盐形式的化合态葫芦专用复合肥。
名词说明:
磷酸脲(Ureaphosphate,UP),CAS号为4861-19-2,分子式为CH7N2O5P,可表示为CO(NH2)2·H3PO4:
是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品,其固体为白色结晶或结晶性粉末,易溶于水和醇,不溶于醚类、甲苯及四氯化碳,水溶液呈酸性,熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。
实施例:下面以具体的操作实施例来对本发明进行进一步阐述。
实施例1
一种制备磷酸氢钙副产葫芦专用肥的生产方法,包括以下步骤:
(1)原料制备混合:将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.5:1在搅拌式反应釜中,在温度为100℃,控制搅拌釜的搅拌速度为180r/min搅拌混合反应3h,得到中间体料浆;
(2)制备磷酸氢钙:再采用碱性钙盐2h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中,控制PH值为5.5时,继续搅拌反应5min后,反应结束,获得含磷酸氢钙的料浆;
(3)循环结晶过滤:将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度15℃,降温循环结晶过滤处理,并检测分析滤液中的养分含量,待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为0.9:0.9:0.03时,停止结晶并过滤,获得滤饼为磷酸氢钙,向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品,其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为1:1:1;
(4)滤液烘干:将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中,采用升温速度为3℃/min升温至43℃,干燥1h后,调整水分含量为3%,即可制得葫芦专用化合态复合肥。
所述的磷酸与碳酰胺反应,为磷酸溶液与碳酰胺固体反应。
所述的碱性钙盐为碳酸氢钙。
所述的钾成分为氢氧化钾。
所述的中微量元素化合物为铁离子EDTA螯合物、氯化锌、氯化镁、硒离子EDTA螯合物的混合物,其中0.003%的铁离子EDTA螯合物、0.002%氯化锌、0.004%氯化镁、0.002%硒离子EDTA螯合物。
实施例2
一种制备磷酸氢钙副产葫芦专用肥的生产方法,包括以下步骤:
(1)原料制备混合:将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为2.1:1在搅拌式反应釜中,在温度为130℃,控制搅拌釜的搅拌速度为200r/min搅拌混合反应5h,得到中间体料浆;
(2)制备磷酸氢钙:再采用碱性钙盐3h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中,控制PH值为6.5时,继续搅拌反应20min后,反应结束,获得含磷酸氢钙的料浆;
(3)循环结晶过滤:将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度13℃,降温循环结晶过滤处理,并检测分析滤液中的养分含量,待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为1.1:0.9:0.04时,停止结晶并过滤,获得滤饼为磷酸氢钙,向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品,其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为1:1:1;
(4)滤液烘干:将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中,采用升温速度为3℃/min升温至58℃,干燥2h后,调整水分含量为4%,即可制得葫芦专用化合态复合肥。
所述的磷酸与碳酰胺反应,为磷酸溶液与碳酰胺液体反应。
所述的碱性钙盐为碳酸氢钙。
所述的钾成分为氢氧化钾、氯化钾,其摩尔比为1:1。
所述的中微量元素化合物为铁离子EDTA螯合物、氯化锌、氯化镁、硒离子EDTA螯合物的混合物,其中0.003%的铁离子EDTA螯合物、0.007%氯化锌、0.004%氯化镁、0.008%硒离子EDTA螯合物。
实施例3
一种制备磷酸氢钙副产葫芦专用肥的生产方法,包括以下步骤:
(1)原料制备混合:将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.7:1在搅拌式反应釜中,在温度为110℃,控制搅拌釜的搅拌速度为190r/min搅拌混合反应4h,得到中间体料浆;
(2)制备磷酸氢钙:再采用碱性钙盐2.5h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中,控制PH值为6时,继续搅拌反应15min后,反应结束,获得含磷酸氢钙的料浆;
(3)循环结晶过滤:将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度14℃,降温循环结晶过滤处理,并检测分析滤液中的养分含量,待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为1.1:1.1:0.03时,停止结晶并过滤,获得滤饼为磷酸氢钙,向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品,其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为1:1:1;
(4)滤液烘干:将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中,采用升温速度为3℃/min升温至50℃,干燥1.5h后,调整水分含量为3.5%,即可制得葫芦专用化合态复合肥。
所述的磷酸与碳酰胺反应,为磷酸固体与碳酰胺液体反应。
所述的碱性钙盐为氯化钙。
所述的钾成分为碳酸氢钾、碳酸钾,摩尔比为1:2。
所述的中微量元素化合物为铁离子EDTA螯合物、氯化锌、氯化镁、硒离子EDTA螯合物的混合物,其中0.007%的铁离子EDTA螯合物、0.007%氯化锌、0.004%氯化镁、0.008%硒离子EDTA螯合物。
实施例4
一种制备磷酸氢钙副产葫芦专用肥的生产方法,包括以下步骤:
(1)原料制备混合:将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.8:1在搅拌式反应釜中,在温度为120℃,控制搅拌釜的搅拌速度为195r/min搅拌混合反应4.5h,得到中间体料浆;
(2)制备磷酸氢钙:再采用碱性钙盐2.8h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中,控制PH值为6.3时,继续搅拌反应10min后,反应结束,获得含磷酸氢钙的料浆;
(3)循环结晶过滤:将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度10℃,降温循环结晶过滤处理,并检测分析滤液中的养分含量,待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为1:1:0.035)时,停止结晶并过滤,获得滤饼为磷酸氢钙,向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品,其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为1:1:1;
(4)滤液烘干:将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中,采用升温速度为3℃/min升温至55℃,干燥1.3h后,调整水分含量为3.2%,即可制得葫芦专用化合态复合肥。
所述的磷酸与碳酰胺反应,为磷酸固体与碳酰胺液体反应。
所述的碱性钙盐为硫化钙。
所述的钾成分为醋酸钾、草酸钾,摩尔比为1:1。
所述的中微量元素化合物为铁离子EDTA螯合物、氯化锌、氯化镁、硒离子EDTA螯合物的混合物,其中0.005%的铁离子EDTA螯合物、0.005%氯化锌、0.006%氯化镁、0.005%硒离子EDTA螯合物。
实施例5
一种制备磷酸氢钙副产葫芦专用肥的生产方法,包括以下步骤:
(1)原料制备混合:将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.9:1在搅拌式反应釜中,在温度为115℃,控制搅拌釜的搅拌速度为185r/min搅拌混合反应3.5h,得到中间体料浆;
(2)制备磷酸氢钙:再采用碱性钙盐2.3h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中,控制PH值为5.8时,继续搅拌反应14min后,反应结束,获得含磷酸氢钙的料浆;
(3)循环结晶过滤:将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度11℃,降温循环结晶过滤处理,并检测分析滤液中的养分含量,待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为1.1):1.1):0.04时,停止结晶并过滤,获得滤饼为磷酸氢钙,向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品,其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为1:1:1;
(4)滤液烘干:将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中,采用升温速度为3℃/min升温至55℃,干燥1.8h后,调整水分含量为3.7%,即可制得葫芦专用化合态复合肥。
所述的磷酸与碳酰胺反应,为磷酸溶液与碳酰胺固体反应。
所述的碱性钙盐为氢氧化钙。
所述的钾成分为碳酸氢钾。
所述的中微量元素化合物为铁离子EDTA螯合物、氯化锌、氯化镁、硒离子EDTA螯合物的混合物,其中0.006%的铁离子EDTA螯合物、0.005%氯化锌、0.005%氯化镁、0.004%硒离子EDTA螯合物。
试验例:下面结合具体的实施例内容来对本发明的技术方案的技术效果以及产品特性做进一步的说明。
试验例:
实验处理:
实验组:采用本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的生产方法生产出来的葫芦专用复合肥对葫芦进行营养液无土栽培。
对照组:采用传统的按照葫芦氮磷钾营养元素的需求配制而成的葫芦复合肥进行营养液无土栽培。
方法:待培养莴苣1个月后,测定实验组和对照组中氮磷钾营养成分的含量。
施肥用量:实验组和对照组用肥均为0.3kg。
试验结果
由上表数据显示可以看出,本发明的葫芦专用肥能够被莴苣大量吸收,而对照组的营养液中氮磷钾元素的含量相比栽培前均有较大范围的提高,可见,本发明的葫芦专用肥能够更好的被葫芦吸收利用,进而保持原始土壤中的营养成分,确保土壤中的品质,也不会导致土壤中氮磷钾元素过多而板结的状态发生,与传统的复配肥相比,具有显著的效果。
同时,再对残留在营养液中的氮磷钾元素的量进行积分处理,可以看出残留在营养液中的氮磷钾元素能够满足有效成分的化学结构中的元素搭配,进而能够整体的残留在营养液中,避免了肥料施用后,分解成单一元素而导致元素浪费和污染环境的技术难题出现。
在此有必要指出的是,以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解,不能理解为对本发明的技术方案的进一步限定,本领域技术人员在此基础上作出的非突出的实质性特征和显著的进步的发明创造,仍然属于本发明的保护范畴。