一种制备磷酸二氢钙副产韭黄专用肥的生产方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域,尤其是一种制备磷酸二氢钙副产韭黄专用肥的生产方法。
背景技术
韭黄栽培是以采收幼苗为目的,所经历的生育期主要是幼苗期,一年当中可以多茬栽培。根据在有光和无光条件下生长,其叶片的颜色情况,分为青蒜和蒜黄。一般韭黄的种植密度较大,单位面积吸收肥料较多,而韭黄的蒜瓣较小,需要大量的从土壤中提供营养元素,因此土壤施肥较多,同时,韭黄食用部分为茎秆和叶片,故要求韭黄柔嫩多汁,味道鲜美,为此,对于韭黄专用肥的制备成为了韭黄种植势在必行的一步。但是根据相关报道,作物对于氮磷钾肥的有效吸收率为氮20-46%,磷10-25%、钾46-60%左右,进而使得大量的氮磷钾元素被残留在土壤之中,形成资源的浪费和难以提供给植物生长需求,根据木桶短板理论,作物吸收缺乏某种元素时,也会导致其他营养元素的吸收不均衡,进而使得作物生长不协调,降低培养出来的作物的质量。而韭黄属于作物中的一种,当然也逃脱不了这种命运。
为此,有研究者针对韭黄专用肥进行研究与制备,获得了韭黄种植用复配肥,如专利号为201310715612.4的《韭黄种植用复配肥》采用农家肥、生长素、硝酸钾、海藻粉等这些作为原料按照一定的配比配制而成韭黄种植用复配肥。可见,在现有技术中,对于韭黄专用复合肥的配制和研究还比较少,有的研究也是按照传统的工艺,将多种化合肥以及有机质进行混合配制而成的混合态的复合肥,这样的肥料在进行配制过程中,会使得其中的氮磷钾元素搭配不均衡,进而难以满足韭黄这类作物对氮磷钾元素按照作物吸收比例等比例量的吸收,造成部分元素被吸收殆尽,另外一种元素残留与土壤之中,长期与土壤中的其他元素进行冲蚀和生化,进而导致土壤结构层的营养素发生变化,进而造成土壤层的污染,这种肥料的月积月累的施入,就会导致严重的污染,进而对生态造成严重的威胁。
同时,在磷酸氢二钙产品的制备工艺中,通常是通过湿法磷酸制得的原料来制备的,也有通过热法磷酸制得的原料来制备,因此磷矿中会残留大量的杂质元素,使得制备的磷酸二氢钙产品的纯度较低,难以满足用途需求,为此有研究者通过采用磷酸与尿素反应生成中间体,再采用这种中间体进行磷酸二氢钙产品的结晶制备,进一步的提高了磷酸二氢钙的纯度,但是在制备过程中获得的磷酸二氢钙需要进行深度结晶处理,才会避免原料液中的各种元素的浪费,才会降低磷酸二氢钙产品制备的成本,在此同时却会导致磷酸二氢钙产品的纯度降低,同时也会残留一部分氮磷钙元素在废液中被排放在环境中,造成环境的污染,为此,本研究者通过结合韭黄生长过程中的需肥情况进行研究与探讨,并根据对磷酸二氢钙产品制备工艺步骤的废液进行检测与分析,通过对废液中的营养元素的调整与搭配,将磷酸二氢钙和韭黄专用肥的制备工艺提供了一种新思路。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题,本发明提供一种制备磷酸二氢钙副产韭黄专用肥的生产方法,具有能够将磷酸二氢钙制备工艺和韭黄专用肥的制备工艺有机结合起来,避免磷酸二氢钙产品的制备工艺步骤中的废液大量排放在环境中,造成严重的环境污染和资源浪费;同时,通过对磷酸二氢钙产品结晶析出时,不必要进行深度结晶处理,使得磷酸二氢钙产品的纯度得以较大限度的提高,并根据韭黄种植的需肥要求进行韭黄专用肥的制备,将传统的复配肥制成含有氮磷钾元素的化合态复合肥,提高韭黄对专用肥的吸收率,降低施肥对环境所带来的污染程度等特征。
具体是通过以下技术方案得以实现的:
一种制备磷酸二氢钙副产韭黄专用肥的生产方法,采用磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.1-2.0):1混合,在温度为80-100℃,搅拌反应2-3h,得到中间体料浆;再采用该中间体料浆与可溶钙盐混合,控制PH值为3-3.5时,继续搅拌反应10-15min后,反应结束,获得含磷酸氢钙的料浆,并将含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中进行降温结晶过滤处理,使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理,并检测分析调整滤液,当氮、五氧化二磷、钙离子的摩尔比为(0.9-1.1):(0.9-1.1):(0.01-0.03)时,停止结晶并过滤,获得的滤饼为磷酸氢钙产品,向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整为化合态复合肥初成品,其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素形成摩尔比为0.7:1.5:1;并将初成品置于烘干器中,采用升温速度为3℃/min升温至40-50℃,干燥1-2h后,调整水分含量为2-3%,即可制得韭黄专用化合态复合肥。
具体包括以下步骤:
(1)原料制备混合:将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.1-2.0):1在搅拌式反应釜中,在温度为80-100℃,控制搅拌釜的搅拌速度为180-200r/min搅拌混合反应2-3h,得到中间体料浆;
(2)制备磷酸氢钙:再采用可溶钙盐2-3h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中,控制PH值为3-3.5时,继续搅拌反应10-15min后,反应结束,获得含磷酸氢钙的料浆;
(3)循环结晶过滤:将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度≤20℃,降温循环结晶过滤处理,并检测分析滤液中的养分含量,待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为(0.9-1.1):(0.9-1.1):(0.01-0.03)时,停止结晶并过滤,获得滤饼为磷酸氢钙,向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品,其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素的比为0.7:1.5:1;
(4)滤液烘干:将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中,采用升温速度为3℃/min升温至40-50℃,干燥1-2h后,调整水分含量为2-3%,即可制得韭黄专用化合态复合肥。
所述的磷酸与碳酰胺反应,为磷酸溶液与碳酰胺固体反应。
所述的磷酸与碳酰胺反应,为磷酸溶液与碳酰胺液体反应。
所述的磷酸与碳酰胺反应,为磷酸固体与碳酰胺液体反应。
所述的可溶钙盐为碳酸氢钙、氢氧化钙、氯化钙、硫化钙中的一种。
所述的钾成分为氢氧化钾、碳酸氢钾、氯化钾、醋酸钾、草木灰、碳酸钾中的一种或两种混合物。
中微量元素化合物为铁离子EDTA螯合物、氯化锌、氯化镁、硒离子EDTA螯合物的混合物。
所述的化合态复合肥,其成分中含有以下氮磷钾化合态结构式:
其中,碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
同时还可以向废液中添加腐熟的鸭粉、腐熟的马粪、吲哚乙酸、秸秆粉、水生植物粉、草炭土、高原土、磷矿粉、草木灰、生物菌剂。
与现有技术相比,本发明的技术方案的技术效果体现在:
1、通过对韭黄需肥进行分析,并结合磷酸二氢钙产品制备工艺中残留的废液中所含有营养元素进行分析,将磷酸二氢钙产品的制备与韭黄专用肥的制备有机的结合在一起,降低了废液量的排放,避免了氮磷钙元素的大量浪费,降低了生产成本。
2、通过对磷酸二氢钙结晶析出步骤中,磷酸二氢钙的结晶析出量进行控制,使得不必要深度结晶析出,进一步的提高了磷酸二氢钙产品的纯度达到97.1%以上,并降低传统的磷酸二氢钙产品制备工艺中为了提纯磷酸二氢钙产品所花费的成本。
3、通过对整个生产工艺的工艺参数进行控制与调整,并对废液中的营养元素进行搭配,使得废液中的氮磷钾元素能够被作物有效的等比例量的吸收完全,进一步的使氮磷钾单一元素残留在土壤中的概率较低,而一氮磷钾化合态残留在土壤中继续为土壤增肥概率较大,进而不会导致施肥效应,对土壤结构层造成破坏,提高了土壤长期利用率,具有显著的环保价值。
4、通过化合态复合肥生产工艺中技术参数,即就是温度、原料浓度以及配比的控制,使得磷酸与尿素反应后,生成磷酸脲产品,磷酸脲产品本身具有较强的酸性,而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐,也是传统技术中作为作物用肥,并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态复合肥,然而,这种化合态复盐在磷酸存在的环境下,在80-250℃的温度下,会发生复杂的分解聚合反应,使得磷酸脲形成(H2PO4)-和(H2NCONH3)+两个离子,(H2NCONH3)+离子与磷酸接近,并在温度为80-160℃的环境下,形成中间离子和磷酸二氢根,并在C与O之间形成配位键,这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子,进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物,提高复盐中元素含量,进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量,同时,该螯合物又能够进行水解而被作物吸收,进而能够有效的长期为作物提供肥效,同时,结合对该离子存在的溶液中元素含量的测定,进而调整复盐形成时的各元素含量,烘干获得含有化合态复盐结构的复合肥,提高了韭黄专用肥的质量。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定,但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
原理说明:
本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨,并结合现有技术文献了解到,磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲,其分子式为:CO(NH2)2.H3PO4,在较高温度的环境下,磷酸中的H和O之间的化学键会断离,氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态,使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐,其机理结构反应如下表达式:CO(NH2)2.H3PO4→(H2PO4)-.(H2NCONH3)+
进一步的,磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下,其中的(H2NCONH3)+正离子与磷酸接近,形成C→O配位键的中间离子,即为(CO5PN2H8)+,进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H2PO4)-和(CO5PN2H8)+离子,在加入过量并且适量的钙离子时,磷酸二氢根与钙离子形成磷酸氢钙晶体被析出来,并通过检测分析滤液中的氮磷钙元素的含量,并按照韭黄的需求添加钾元素、镁元素、铁元素以及其他中微量元素,调整滤液中的营养结构,使得营养结构层满足韭黄的需求,再烘干即可制得含有N、P、K以及其他元素的韭黄专用化合态复合肥。
其具体的反应原理将通过以下反应结构式以及反应机理来进一步的说明:
反应式一:
CO(NH2)2+H3PO4→CO(NH2)2.H3PO4
反应式二:
反应式三:
其中,碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
反应式四:
待结晶磷酸氢钙产品出来之后,再向滤液中添加钾元素、以及其他元素,则会与残留在滤液中的磷酸二氢根、磷酸氢根以及的中间离子进行反应,生成复盐形式的化合态韭黄专用复合肥。
名词说明:
磷酸脲(Ureaphosphate,UP),CAS号为4861-19-2,分子式为CH7N2O5P,可表示为CO(NH2)2·H3PO4:
是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品,其固体为白色结晶或结晶性粉末,易溶于水和醇,不溶于醚类、甲苯及四氯化碳,水溶液呈酸性,熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。
实施例:下面以具体的操作实施例来对本发明进行进一步阐述。
实施例1
一种制备磷酸二氢钙副产韭黄专用肥的生产方法,包括以下步骤:
(1)原料制备混合:将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.1:1在搅拌式反应釜中,在温度为80℃,控制搅拌釜的搅拌速度为180r/min搅拌混合反应2h,得到中间体料浆;
(2)制备磷酸氢钙:再采用可溶钙盐2h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中,控制PH值为3时,继续搅拌反应10min后,反应结束,获得含磷酸氢钙的料浆;
(3)循环结晶过滤:将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度20℃,降温循环结晶过滤处理,并检测分析滤液中的养分含量,待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为1.1:1.1:0.03时,停止结晶并过滤,获得滤饼为磷酸氢钙,向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品,其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素的比为0.7:1.5:1;
(4)滤液烘干:将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中,采用升温速度为3℃/min升温至40℃,干燥1h后,调整水分含量为2%,即可制得韭黄专用化合态复合肥。
所述的磷酸与碳酰胺反应,为磷酸溶液与碳酰胺固体反应。
所述的可溶钙盐为碳酸氢钙。
所述的钾成分为氢氧化钾,浓度30%。
并添加铁离子EDTA螯合物、氯化锌、氯化镁、硒离子EDTA螯合物的混合物作为中微量元素化合物,促进韭黄专用肥的肥效。
实施例2
一种制备磷酸二氢钙副产韭黄专用肥的生产方法,包括以下步骤:
(1)原料制备混合:将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为2.0:1在搅拌式反应釜中,在温度为100℃,控制搅拌釜的搅拌速度为200r/min搅拌混合反应3h,得到中间体料浆;
(2)制备磷酸氢钙:再采用可溶钙盐3h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中,控制PH值为3.5时,继续搅拌反应15min后,反应结束,获得含磷酸氢钙的料浆;
(3)循环结晶过滤:将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度15℃,降温循环结晶过滤处理,并检测分析滤液中的养分含量,待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为0.9:0.9:0.01时,停止结晶并过滤,获得滤饼为磷酸氢钙,向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品,其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素的比为0.7:1.5:1;
(4)滤液烘干:将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中,采用升温速度为3℃/min升温至50℃,干燥2h后,调整水分含量为3%,即可制得韭黄专用化合态复合肥。
所述的磷酸与碳酰胺反应,为磷酸溶液与碳酰胺液体反应。
所述的可溶钙盐为氢氧化钙。
所述的钾成分为碳酸氢钾、氯化钾、醋酸钾、草木灰的等比例混合物。
再添加铁离子EDTA螯合物、氯化锌、氯化镁、硒离子EDTA螯合物等中微量元素化合物的混合物,提高韭黄专用肥的肥效。
再添加为废液总重量10%的腐熟的鸭粉、腐熟的马粪、吲哚乙酸、秸秆粉、水生植物粉、草炭土、高原土、磷矿粉、草木灰、生物菌剂所组成的混合料,生物菌剂的量≤添加量的1%。
实施例3
一种制备磷酸二氢钙副产韭黄专用肥的生产方法,包括以下步骤:
(1)原料制备混合:将磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.5:1在搅拌式反应釜中,在温度为90℃,控制搅拌釜的搅拌速度为190r/min搅拌混合反应2.5h,得到中间体料浆;
(2)制备磷酸氢钙:再采用可溶钙盐2.5h匀速加入含有步骤1)制得的中间体料浆的反应釜中,控制PH值为3.3时,继续搅拌反应13min后,反应结束,获得含磷酸氢钙的料浆;
(3)循环结晶过滤:将步骤2)获得含磷酸氢钙的料浆置于冷却结晶器中15s内降温至温度18℃,降温循环结晶过滤处理,并检测分析滤液中的养分含量,待氮成分、五氧化二磷成分、钙成分的质量比为1:1:0.02时,停止结晶并过滤,获得滤饼为磷酸氢钙,向滤液中加入钾成分和中微量元素化合物调整肥料结构成为化合态复合肥初成品,其中加入的钾成分含量与氮磷元素的含量比为氮磷钾元素的比为0.7:1.5:1;
(4)滤液烘干:将步骤3)获得的化合态复合肥初成品置于烘干器中,采用升温速度为3℃/min升温至45℃,干燥1.5h后,调整水分含量为2.5%,即可制得韭黄专用化合态复合肥。
所述的磷酸与碳酰胺反应,为磷酸固体与碳酰胺液体反应。
所述的可溶钙盐为硫化钙。
所述的钾成分为氢氧化钾、碳酸氢钾、氯化钾、醋酸钾、草木灰、碳酸钾的混合物。
再添加铁离子EDTA螯合物、氯化锌、氯化镁、硒离子EDTA螯合物等中微量元素化合物的混合物,加入农家腐熟肥10%,调整废液的营养结构后,增强韭黄专用肥的肥效。
试验例:下面结合具体的实施例内容来对本发明的技术方案的技术效果以及产品特性做进一步的说明。
试验例1韭黄专用复合肥肥效对比试验
1.1实验处理
实验组:采用本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的韭黄专用肥,按照传统农家肥+韭黄专用肥亩施肥200kg,种植韭黄3亩,并直至韭黄收割完成后,称取韭黄总量。
对照组1:采用传统的韭黄专用肥,即采用农家肥+专利号为201310715612.4的《韭黄种植用复配肥》进行韭黄种植,亩施肥200kg,种植3亩,待韭黄收割完成后,称取韭黄重量。
对照组2:采用传统的农家肥种植韭黄,亩施肥200kg,种植3亩,待韭黄收割完成后,称取韭黄重量。
1.2实验结果
对实施例1、实施例2、实施例3制备的韭黄专用肥种植的韭黄重量进行称取并记录,同时,结合对照组1、对照组2种植的韭黄的重量对比得出,实施例1、实施例2、实施例3种植出来的韭黄分别亩产203.1kg、203.7kg、204.1kg;对照组1,对照组2的韭黄用肥种植的韭黄分别亩产187.8kg、155.3kg;因此可以通过对比得出,本发明的韭黄专用肥相比现有技术中的韭黄专用肥能够使韭黄亩产增产8-9%,而现有技术中的韭黄专用肥比传统农家肥种植韭黄能够使韭黄亩增产15-20%,由此可见,本发明的相比现有技术中的韭黄专用肥和传统韭黄种植用肥种植韭黄时具有显著的进步。
试验例2韭黄专用肥被韭黄吸收后残留在土壤中的氮磷钾元素测量试验
实验方法:采用韭黄营养栽培方式对韭黄进行栽培,并测定栽培前后营养液中的氮磷钾元素的含量,进而检测出韭黄对本发明氮磷钾元素吸收情况。
每组投入韭黄营养液中肥料量为0.3kg,栽培3个月后,进行检测,并称取韭黄重量。
实验组采用实施例1、实施例2、实施例3制备的韭黄专用肥处理;对照组采用专利号为201310715612.4的《韭黄种植用复配肥》进行处理。
营养液栽培为4平方米。
其结果如下表1所示:
表1:
由上表数据显示可以看出,本发明的韭黄专用肥在被韭黄吸收时能够较为完全的被吸收,进而使得残留在土壤中的氮磷钾元素较少,避免了肥料的浪费,也降低了韭黄种植的成本,同时韭黄的产量也相对现有技术中的产量较高,可见,本发明的具有显著的经济效益和环保价值,有显著的进步性。
在此有必要指出的是,以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的理解和阐释,不能理解为对本发明的技术方案的进一步限定,本领域技术人员在此基础上做出不具有突出实质性特征和显著进步的修改和改进,仍然属于本发明的保护范畴。