CN104291305B

CN104291305B - 一种制备磷酸三钙副产芒果专用肥的生产方法

Info

Publication number: CN104291305B
Application number: CN201410477834.1A
Authority: CN
Inventors: 廖吉星; 陈肖虎; 魏发展; 高贵龙; 石秀明; 薛涛; 朱飞武
Original assignee: Guizhou University; Guizhou Kailin Group Co Ltd; Guizhou Kexin Chemical and Metallurgical Co Ltd
Current assignee: Guizhou Kexin Metallurgical Co ltd; Guizhou Kailin Group Co Ltd
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: CN104291305A

Abstract

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸三钙副产芒果专用肥的生产方法，通过对磷酸三钙产品的制备工艺中，采用磷酸与尿素反应，并控制反应时候的温度，使得生成的磷酸脲发生结构转化反应，进而形成离子形式的磷酸脲，再在磷酸过量的前提下，磷酸与正离子反应形成一种具有络合作用的中间离子体和磷酸二氢根，进而加入钙离子与其反应生产磷酸三钙，并根据芒果对氮磷钾元素的需求，控制生产磷酸三钙工艺中的溶液中残留的氮磷含量，再通过添加钾元素的方式，调整氮磷钾元素的比例，使其符合芒果生长需求，进而提高磷酸三钙产品的纯度和降低废液排放量，降低生产成本。

Description

一种制备磷酸三钙副产芒果专用肥的生产方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸三钙副产芒果专用肥的生产方法。

背景技术

芒果色、香、味俱佳，有果王的称号，果实营养丰富，糖含量高达12％～20％，含蛋白质5.56％，脂肪16.1％，碳水化合物67.29％，还含有丰富的维生素A、维生素B、维生素C，还含有少量的钙、磷、铁及其他矿物质。在传统的芒果种植技术中，将芒果的施肥分为幼树施肥和结果树施肥，并将幼树施肥分为定值肥和追肥，在每一个阶段均要对芒果进行氮磷钾肥的施肥，进而满足芒果对营养元素的需求。而对芒果施肥通常是采用氮肥、磷肥、钾肥进行混合配制成复配肥。如在定植阶段以有机肥为主，配合少量磷肥，施入种植坑中；在追肥阶段每株施有机肥25-50公斤及0.5-1公斤磷肥，或施0.5公斤复合肥。以后每次梢每株施尿素0.1-0.15公斤，复合肥0.2-0.3公斤，兑水淋施或浅沟施；而对结果树进行施肥时，采用每年每株施N0.4-0.5公斤(折合尿素0.9-1.1公斤)，P2O50.25-0.3公斤(折合钙镁磷肥1.6-1.8公斤)，K2O0.36-0.4公斤(折合氯化钾0.6-0.7公斤)。这样的施肥能够满足芒果的营养元素的需求，但是多年施加这种复配肥到土壤中，将会导致土壤越吃越瘦，使得土壤的结构层发生破坏，进而造成不可再生性的生态影响，进一步的影响芒果的质量和产量。这主要原因是：作物难以完全吸收氮磷钾元素，而只是吸收部分氮磷钾元素，并且对氮磷钾元素的吸收率均较低。

对于磷酸三钙产品的制备工艺中，通常是经过结晶析出的方式来生产的，这种工艺往往需要对磷酸三钙进行深度结晶，进而以此来降低氮磷钙等元素资源的浪费，提高磷酸三钙的产量，降低生产成本；但是这种深度结晶将会给磷酸三钙产品的纯度带来影响，进而影响磷酸三钙产品的品质；并且结晶处理过后的废液量较大，也会造成环境的污染。

为此，本研究人员通过长期的努力与探索，将芒果专用肥生产工艺与磷酸三钙产品生产工艺相结合，将磷酸三钙生产工艺中产生的废液作为芒果专用肥生产工艺中的原料，并向其中添加钾元素以及其他微量元素，并通过浓缩干燥后获得芒果专用肥，为磷酸三钙产品的生产和芒果专用肥的生产提供了一种新思路。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种能够将磷酸三钙产品的生产工艺与芒果专用肥的生产工艺相结合，进而降低磷酸三钙产品生产工艺中的废液排放量，降低氮磷元素的损耗，提高附加产品的产量，提高磷酸三钙的纯度，降低生产成本，并且能够长期在土壤中进行缓释，也不会影响土壤结构层的营养元素的制备磷酸三钙副产芒果专用肥的生产方法。

具体是通过以下技术方案得以实现的：

一种制备磷酸三钙副产芒果专用肥的生产方法，包括以下步骤：

(1)中间体料浆制备：采用磷酸与碳酰胺在温度为105-115℃下的搅拌式反应釜中反应，并控制磷酸与碳酰胺的摩尔比为(1.9-2.1)：1，以搅拌速度为50r/min搅拌反应50min后，获得中间体料浆；

(2)磷酸三钙料浆合成：用为碳酰胺摩尔量1.3-1.5倍的氢氧化钙溶液加入到中间体料浆中，并控制反应温度为80℃，待反应达到50min时，检测PH值，待PH值为8-9时，反应终止，转入冷却结晶器中，将温度降低到≤40℃，使得磷酸三钙晶体析出，并检测结晶液中氮磷钙的含量，当氮磷钙的含量比为(0.4-0.5)：(0.25-0.3)：(0.5-0.6)时，停止结晶，将结晶体进行离心分离，获得滤饼为磷酸三钙产品，并将磷酸三钙产品置于温度为90℃的温度环境下，烘干至水分含量为8-10％，即可获得磷酸三钙产品；

(3)芒果专用肥制备：并再向步骤2)的滤液中添加钾元素和其他微量元素化合物，其中钾元素添加量为使滤液中的氮磷钾元素的含量比为(0.4-0.5)：(0.23-0.29)：(0.36-0.4)，并在添加时，采用搅拌速度为55r/min的搅拌速度搅拌，待添加结束之后，并采用温度为103-107℃的温度对滤液进行浓缩干燥处理，将浓缩至滤液中水分含量为22-23％时，停止浓缩，获得浓缩浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)中浓缩浆液送入造粒机中进行造粒处理，并在造粒完成之后，通过喷浆机在造好的颗粒表面喷洒一层脲甲醛浆液，再将喷完脲甲醛浆液的颗粒送入烘干机中采用温度为75-85℃的温度干燥至水分含量为2-4％时，灭菌包装，即可获得芒果专用肥。

所述的钾元素的来源为硫铵钾、碳酸铵钾、钾镁磷肥中的一种。

所述的其他微量元素化合物为亚铁离子的EDTA螯合物、镁离子的EDTA螯合物、硼砂、硫酸铜、硫酸锌、钼酸钠的混合物。

所述的其他微量元素化合物为1％亚铁离子的EDTA螯合物、5％镁离子的EDTA螯合物、2％硼砂、4％硫酸铜、5％硫酸锌、7％钼酸钠的混合物。

所述的脲甲醛料浆是通过碳酰胺与甲醛按照摩尔比为1:(1.4-1.6)在温度为55-65℃下反应23-27min后，再将其置于温度为70-90℃的环境下进行浓缩处理，至浓缩浆中的含水量为11-17％时，获得的。

所述的芒果专用肥为氮磷钾化合态复合肥，其有效成分为

中的一种或多种混合物。

脲甲醛喷涂在颗粒表面的目的是为了能够使制备的芒果专用肥能够根据一定的需求进行缓释，长期维持芒果果树的需求，提高芒果的产量和质量，同时也不会使芒果专用肥残留在土壤中的元素与土壤结构层发生生化反应，确保土壤结构层的营养元素和土壤的质量。

在添加钾成分时，还可以添加农家肥，即就是通过腐熟发酵处理过后的猪、牛、羊、鸡、鸭、鹅等的粪便，并将其粉碎至100-200目后，加入滤液中与滤液混合搅拌均匀而得的。

通过磷酸与尿素反应，并通过温度、摩尔比以及其他工艺参数进行控制，使得磷酸脲的结构式发生复杂的聚合反应，使其形成的中间离子，该中间离子具有较强的稳定性，并且在碳氧原子之间还存在着配位键，同时该离子存在的溶液中含有大量的磷酸二氢根，因此，当向存在该中间离子的溶液中加入钙离子时，钙离子逐渐与溶液中的磷酸二氢根反应，形成磷酸二氢钙，随着钾离子加入的量逐渐增大，并调节值PH值，磷酸二氢钙逐步转化成磷酸氢二钙，并适当过量钙离子，直至形成磷酸三钙；则中间离子与钙离子进行反应，替换出部分铵根离子，使得中间离子螯合成的中间离子，并且带有正电荷，进而当溶液中参与其他带负电离子或者化合物时，将会与该离子形成复盐化合物，进一步的丰富产品中的营养成分。

如向溶液中加入硫酸钾，调整溶液中的钾元素含量，则会生成硫基复盐化合态复合肥。

如向溶液中添加硝酸钾，调整溶液中的钾元素含量和氮元素含量，则会生成硝酸盐复盐化合物复合肥。

与现有技术相比，本发明的技术方案的技术效果体现在：

①通过根据芒果需肥，对氮磷钾元素的有效吸收量进行分析，并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配，使得制备出来的化合态的复合肥能够最大限度的符合芒果的需求，而降低复合肥生产中因为元素搭配不当，导致的成本过高，进一步的避免过多的元素投入土壤之中，造成复合肥的凝固而污染环境。

②过对生产的工艺条件进行控制，使得芒果专用肥制备过程中，能够生产出高纯度的磷酸三钙产品，弥补了传统的湿法磷酸法制备磷酸三钙产品时的除杂成本，使得制备出来的磷酸三钙产品的纯度达到94％以上，降低了生产成本，具有显著的经济效益。

③通过生产过程中，原料物质的摩尔比，结晶步骤中，滤液的准确分析与检测，使得生产出来的芒果复合肥的质量得到保证，并用调整滤液成分含量的方式，将化工产品生产过程中的废液作为复合肥生产的原料，避免了废液的排放，降低了复合肥生产成本，具有显著的环保价值和经济效益。

④通过化合态复合肥生产工艺中技术参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态复合肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H₂PO₄)^-和(H₂NCONH₃)⁺两个离子，(H₂NCONH₃)⁺离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物吸收，进而能够有效的长期为作物提供肥效，同时，结合对该离子存在的溶液中元素含量的测定，进而调整复盐形成时的各元素含量，烘干获得含有化合态复盐结构的复合肥，提高了芒果专用肥的质量。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

原理说明：

本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH₂)₂.H₃PO₄，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH₂)₂.H₃PO₄→(H₂PO₄)^-.(H₂NCONH₃)⁺

进一步的，磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H₂NCONH₃)⁺正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO₅PN₂H₈)⁺，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H₂PO₄)-和(CO₅PN₂H₈)⁺离子，在加入过量并且适量的钙离子时，磷酸二氢根与钙离子形成磷酸三钙晶体被析出来，并通过检测分析滤液中的氮磷钙元素的含量，并按照胡椒的需求添加钾元素、镁元素、铁元素以及其他中微量元素，调整滤液中的营养结构，使得营养结构层满足胡椒的需求，再烘干即可制得含有N、P、K以及其他元素的胡椒专用化合态复合肥。

其具体的反应原理将通过以下反应结构式以及反应机理来进一步的说明：

反应式一：

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→CO(NH₂)₂.H₃PO₄

反应式二：

反应式三：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

待结晶磷酸三钙产品出来之后，再向滤液中添加钾元素、以及其他元素，则会与残留在滤液中的磷酸二氢根、磷酸氢根以及的中间离子进行反应，生成复盐形式的化合态芒果专用复合肥。

名词说明：

磷酸脲(Ureaphosphate，UP)，CAS号为4861-19-2，分子式为CH₇N₂O₅P，可表示为CO(NH₂)₂·H₃PO₄：

是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品，其固体为白色结晶或结晶性粉末，易溶于水和醇，不溶于醚类、甲苯及四氯化碳，水溶液呈酸性，熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。

实施例：下面以具体的操作实施例来对本发明进行进一步阐述。

实施例1

(1)中间体料浆制备：采用磷酸与碳酰胺在温度为105℃下的搅拌式反应釜中反应，并控制磷酸与碳酰胺的摩尔比为1.9：1，以搅拌速度为50r/min搅拌反应50min后，获得中间体料浆；

(2)磷酸三钙料浆合成：用为碳酰胺摩尔量1.3倍的氢氧化钙溶液加入到中间体料浆中，并控制反应温度为80℃，待反应达到50min时，检测PH值，待PH值为8时，反应终止，转入冷却结晶器中，将温度降低到40℃，使得磷酸三钙晶体析出，并检测结晶液中氮磷钙的含量，当氮磷钙的含量比为0.4：0.25：0.5时，停止结晶，将结晶体进行离心分离，获得滤饼为磷酸三钙产品，并将磷酸三钙产品置于温度为90℃的温度环境下，烘干至水分含量为8％，即可获得磷酸三钙产品；

(3)芒果专用肥制备：并再向步骤2)的滤液中添加钾元素和其他微量元素化合物，其中钾元素添加量为使滤液中的氮磷钾元素的含量比为0.4：0.23：0.36，并在添加时，采用搅拌速度为55r/min的搅拌速度搅拌，待添加结束之后，并采用温度为103℃的温度对滤液进行浓缩干燥处理，将浓缩至滤液中水分含量为22％时，停止浓缩，获得浓缩浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)中浓缩浆液送入造粒机中进行造粒处理，并在造粒完成之后，通过喷浆机在造好的颗粒表面喷洒一层脲甲醛浆液，再将喷完脲甲醛浆液的颗粒送入烘干机中采用温度为75、℃的温度干燥至水分含量为2、％时，灭菌包装，即可获得芒果专用肥。

钾元素的来源为硫铵钾。

其他微量元素化合物为1％亚铁离子的EDTA螯合物、5％镁离子的EDTA螯合物、2％硼砂、4％硫酸铜、5％硫酸锌、7％钼酸钠的混合物。

脲甲醛料浆是通过碳酰胺与甲醛按照摩尔比为1:1.4在温度为55℃下反应23min后，再将其置于温度为70℃的环境下进行浓缩处理，至浓缩浆中的含水量为11％时，获得的。

实施例2

(1)中间体料浆制备：采用磷酸与碳酰胺在温度为115℃下的搅拌式反应釜中反应，并控制磷酸与碳酰胺的摩尔比为2.1：1，以搅拌速度为50r/min搅拌反应50min后，获得中间体料浆；

(2)磷酸三钙料浆合成：用为碳酰胺摩尔量1.5倍的氢氧化钙溶液加入到中间体料浆中，并控制反应温度为80℃，待反应达到50min时，检测PH值，待PH值为9时，反应终止，转入冷却结晶器中，将温度降低到38℃，使得磷酸三钙晶体析出，并检测结晶液中氮磷钙的含量，当氮磷钙的含量比为0.5：0.3：0.6时，停止结晶，将结晶体进行离心分离，获得滤饼为磷酸三钙产品，并将磷酸三钙产品置于温度为90℃的温度环境下，烘干至水分含量为10％，即可获得磷酸三钙产品；

(3)芒果专用肥制备：并再向步骤2)的滤液中添加钾元素和其他微量元素化合物，其中钾元素添加量为使滤液中的氮磷钾元素的含量比为0.4：0.29：0.4，并在添加时，采用搅拌速度为55r/min的搅拌速度搅拌，待添加结束之后，并采用温度为107℃的温度对滤液进行浓缩干燥处理，将浓缩至滤液中水分含量为23％时，停止浓缩，获得浓缩浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)中浓缩浆液送入造粒机中进行造粒处理，并在造粒完成之后，通过喷浆机在造好的颗粒表面喷洒一层脲甲醛浆液，再将喷完脲甲醛浆液的颗粒送入烘干机中采用温度为85℃的温度干燥至水分含量为4％时，灭菌包装，即可获得芒果专用肥。

钾元素的来源为钾镁磷肥。

其他微量元素化合物为3％亚铁离子的EDTA螯合物、7％镁离子的EDTA螯合物、1％硼砂、1％硫酸铜、3％硫酸锌、4％钼酸钠的混合物。

脲甲醛料浆是通过碳酰胺与甲醛按照摩尔比为1:1.6在温度为65℃下反应27min后，再将其置于温度为90℃的环境下进行浓缩处理，至浓缩浆中的含水量为17％时，获得的。

实施例3

(1)中间体料浆制备：采用磷酸与碳酰胺在温度为110℃下的搅拌式反应釜中反应，并控制磷酸与碳酰胺的摩尔比为2：1，以搅拌速度为50r/min搅拌反应50min后，获得中间体料浆；

(2)磷酸三钙料浆合成：用为碳酰胺摩尔量1.4倍的氢氧化钙溶液加入到中间体料浆中，并控制反应温度为80℃，待反应达到50min时，检测PH值，待PH值为8.5时，反应终止，转入冷却结晶器中，将温度降低到35℃，使得磷酸三钙晶体析出，并检测结晶液中氮磷钙的含量，当氮磷钙的含量比为0.5：0.25：0.6时，停止结晶，将结晶体进行离心分离，获得滤饼为磷酸三钙产品，并将磷酸三钙产品置于温度为90℃的温度环境下，烘干至水分含量为9％，即可获得磷酸三钙产品；

(3)芒果专用肥制备：并再向步骤2)的滤液中添加钾元素和其他微量元素化合物，其中钾元素添加量为使滤液中的氮磷钾元素的含量比为0.4：0.23：0.4，并在添加时，采用搅拌速度为55r/min的搅拌速度搅拌，待添加结束之后，并采用温度为105℃的温度对滤液进行浓缩干燥处理，将浓缩至滤液中水分含量为23％时，停止浓缩，获得浓缩浆液；

(4)造粒干燥：将步骤3)中浓缩浆液送入造粒机中进行造粒处理，并在造粒完成之后，通过喷浆机在造好的颗粒表面喷洒一层脲甲醛浆液，再将喷完脲甲醛浆液的颗粒送入烘干机中采用温度为80℃的温度干燥至水分含量为3％时，灭菌包装，即可获得芒果专用肥。

钾元素的来源为碳酸铵钾。

其他微量元素化合物为7％亚铁离子的EDTA螯合物、6％镁离子的EDTA螯合物、7％硼砂、1％硫酸铜、1％硫酸锌、3％钼酸钠的混合物。

脲甲醛料浆是通过碳酰胺与甲醛按照摩尔比为1:1.5在温度为60℃下反应25min后，再将其置于温度为80℃的环境下进行浓缩处理，至浓缩浆中的含水量为15％时，获得的。

试验例：下面结合具体的实施例内容来对本发明的技术方案的技术效果以及产品特性做进一步的说明。

试验例1芒果专用肥对芒果种植过程的影响情况实验

1.1实验材料

采用实施例1、实施例2、实施例3制备出来的芒果专用肥作为实验组按照传统芒果种植技术种植芒果，并对芒果施肥处理，即采用农家肥+芒果专用肥作为芒果苗期基肥施肥入土壤中。

采用氮肥、钾肥、磷肥以及其他微量元素化肥按照本发明的实施例1、实施例2、实施例3中的三种氮磷钾元素的配比制作芒果用肥作为对照组，分别标号为A、B、C；对芒果按照传统的种植技术种植芒果，并对芒果施肥处理，即采用农家肥+配制的芒果用肥作为芒果苗期施肥入土壤中。

采用农家肥作为空白对照组，按照上述处理进行芒果的种植。

用肥量为：每株芒果树苗50kg；

1.2实验时间

种植3年，每年在元月份补施肥50kg，观察芒果树苗的生长情况，以及第三年芒果挂果情况。

1.3实验对象

嫁接芒果苗(具有三年挂果，树状矮小的特点)

1.4实验结果

通过对上述实验处理的各组中的芒果树苗生长情况以及第三年芒果挂果情况作记录，并统计得出如下表所示的结果：

表中的叶色变化观察时间是在每年的春季到秋季这一段时间，即每年的3月到8月，历时五个月的时间。

表中的茎秆粗壮是指芒果树苗的茎秆直径情况。

由上表可以看出，本发明的芒果专用肥能够长期为芒果树苗供给养分，满足芒果树苗的正常生长，提高芒果产量。

在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，并不是对本发明的技术方案的进一步的限定，本领域技术人员在此基础上作出非显著进步的改进，仍然属于本发明的保护范畴。

Claims

1.一种制备磷酸三钙副产芒果专用肥的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)芒果专用肥制备：并再向步骤2)的滤液中添加钾元素和其他微量元素化合物，其中钾元素添加量为使滤液中的氮磷钾元素的含量比为(0.4-0.5)：(0.23-0.29)：(0.36-0.4)，并在添加时，采用搅拌速度为55r/min的搅拌速度搅拌，待添加结束之后，并采用温度为103-107℃的温度对滤液进行浓缩干燥处理，将滤液浓缩至水分含量为22-23％时，停止浓缩，获得浓缩浆液；

2.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产芒果专用肥的生产方法，其特征在于，所述的钾元素的来源为硫铵钾、碳酸铵钾、钾镁磷肥中的一种。

3.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产芒果专用肥的生产方法，其特征在于，所述的其他微量元素化合物为亚铁离子的EDTA螯合物、镁离子的EDTA螯合物、硼砂、硫酸铜、硫酸锌、钼酸钠的混合物。

4.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产芒果专用肥的生产方法，其特征在于，所述的其他微量元素化合物为1％亚铁离子的EDTA螯合物、5％镁离子的EDTA螯合物、2％硼砂、4％硫酸铜、5％硫酸锌、7％钼酸钠的混合物。

5.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产芒果专用肥的生产方法，其特征在于，所述的脲甲醛料浆是通过碳酰胺与甲醛按照摩尔比为1:(1.4-1.6)在温度为55-65℃下反应23-27min后，再将其置于温度为70-90℃的环境下进行浓缩处理，至浓缩浆中的含水量为11-17％时，获得的。

6.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产芒果专用肥的生产方法，其特征在于，所述的芒果专用肥为氮磷钾化合态复合肥，其有效成分为

中的一种或多种混合物。