CN104291903A - 一种配制铁皮石斛营养肥的方法 - Google Patents

一种配制铁皮石斛营养肥的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工技术领域，公开了一种配制铁皮石斛营养肥的方法，通过分析铁皮石斛生长过程中吸收的各种营养元素，来确定铁皮石斛营养肥中营养元素的配比，采用磷酸与碳酰胺反应生成中间体，再向该中间体中通入氨气生产磷酸二氢铵，使其中一部分磷酸二氢铵结晶析出，进而控制溶液中氮、磷的含量符合铁皮石斛生长所需的配比，然后往溶液中加入钾以及其他中微量元素化合物来配制出铁皮石斛的专用肥。该生产方法使得原料得以充分利用，生产出的磷酸二氢铵品质较好，配制的铁皮石斛专用肥成本较低。

Description

一种配制铁皮石斛营养肥的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种配制铁皮石斛营养肥的方法。
背景技术
磷酸二氢铵，又称为磷酸一铵，是一种化学制剂，一种白色的晶体，加热会分解成偏磷酸铵。磷酸二氢铵可以用作肥料和木材、纸张、织物的防火剂，也可用于制药和反刍动物饲料添加剂。目前，制备磷酸二氢铵采用的磷酸一氢铵复分解法。它是将水、氯化钾、碳酸氢铵按比例投料，然后加入规定量的磷酸，充分搅拌后，调pH值，加热浓缩后，经冷却结晶、离心分离、干燥后即得产品，离心分离所得母液浓缩即为含氮、磷、钾等多元素复合肥。该工艺没有三废排放，生产成本较中和法、结晶法、萃取法、离子交换法低。但产品质量不如中和法、萃取法、离子交换法，只可做农用，因此，其产品的价值会大大低于其它方法。但是，结晶法、中合法、萃取法以及离子交换法制备磷酸二氢钾的过程中均有废液排出，对环境造成污染。
以上技术的改进依然存在着较大问题和困难，其工艺条件控制不好，则会在反应中生成其他其他产品，如磷酸二氢铵在加热时会生成偏磷酸铵，导致磷酸二氢铵的收率较低，同时，整个生产工艺中还会有大量的废弃物质排放，难以解决污染物的零排放问题；并且，磷酸二氢铵产品在结晶析出的过程中也难以完全析出，而是始终处于饱和状态的饱和溶液，继而使得磷酸二氢铵在溶液中含量较大，如果深度结晶析出，则获得的磷酸二氢铵产品的纯度较差，影响磷酸二氢铵产品的质量。
关于磷酸二氢铵的生产方法有很多，例如，专利申请号为201210194632.7公开的“生产工业磷酸二氢铵的方法”，其采用的技术方案是：第一步在湿法磷酸中加入一定量的磷矿浆反应静置一段时间进行初步脱硫，然后取上清液加入钡盐和钠盐脱氟后，通入氨气进行中和，再过滤即得到磷铵溶液，再将该磷铵溶液与萃取后的磷酸混合反应，浓缩结晶就得到磷酸二氢铵。该方法生产出的磷酸二氢铵浓度较高，但是其生产工艺较为复杂，生产成本较高，且有废液排出，对环境造成污染。,
铁皮石斛，又名：黑节草、云南铁皮。属微子目，兰科多年生附生草本植物。茎直立，圆柱形，长9-35厘米，粗2-4毫米，萼片和花瓣黄绿色，近相似，长圆状披针形，长约1.8cm，宽4-5mm，花期3-6月。主要分布于中国安徽、浙江、福建等地。其茎入药，属补益药中的补阴药：益胃生津，滋阴清热。铁皮石斛具有生津作用，主要表现为促进腺体分泌和脏器运动。铁皮石斛对可降低链脲霉素诱发糖尿血糖值。铁皮石斛颗粒可促进荷瘤动物巨噬细胞的吞噬功能，增强T淋巴细胞的增殖和分化及NK细胞的活性，并能明显提高荷瘤动物的血清溶血素值，提示TPSH无论是对非特异性免疫功能，或是特异性细胞免疫以及体液免疫功能，均有一定的提高作用。
种植铁皮石斛通常所用的肥料为高磷钾复合肥，该肥料能够满足铁皮石斛生长对于营养元素的一般需求，但由于该肥料营养元素的配比不符合铁皮石斛生长所需，因此，施用该肥料会难以使铁皮石斛达到高产稳产，且施肥成本偏高。通过在网上检索，涉及到铁皮石斛种植方法的专利申请有很多，例如，发明专利申请号201210380415.7公开了“一种铁皮石斛的石栽技术”，其通过选附主、附生苗的选择与处理、贴石种植、种植管理以及采收等来种植铁皮石斛，效果较好。但没有发现有关铁皮石斛专用肥的配制方法的专利文献或者报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种配制铁皮石斛营养肥的方法，以解决现有的肥料中营养元素搭配不符合铁皮石斛对营养元素的需求，导致对铁皮石斛所施用的肥料被铁皮石斛吸收率较低，其中一些元素化合物残留在土壤中，改变土壤的结构，污染环境。同时，解决在制备磷酸二氢铵产品的过程中，磷酸二氢铵结晶析出不完全会造成的大量的磷酸二氢铵的浪费，磷酸二氢铵结晶过度又会给磷酸二氢铵产品带入大量杂质，继而使得磷酸二氢铵产品的纯度较低的技术问题。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种配制铁皮石斛营养肥的方法，包括以下步骤：
(1)制备中间体：先将磷酸加入到合成槽内，并将磷酸的温度升高到90-130℃，然后向合成槽中加入碳酰胺使其与磷酸进行合成反应，控制反应时间为180-200min，将温度冷却至15-30℃后结晶，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为(1.2-1.4):1；
(2)制备磷酸二氢铵：将步骤(1)中获得的中间体送入合成槽内，并向合成槽内通入氨气，氨气与中间体的摩尔比为(1.1-1.3):1，控制反应时间为40-60min，反应温度为25-35℃，并调节pH值为8.5-9.5，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮与磷的质量的比为(1.8-2.2)：(0.8-1.2)时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后得磷酸二氢铵产品；
(3)制备铁皮石斛专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢铵的滤液中加入钾的化合物调整氮含量为9-11％、磷含量为4-6％、钾含量为4-6％，再向滤液中添加中、微量元素化合物，最后将滤液送入烘干器中，以升温速度为3℃/min将温度升高至25-35℃，将滤液烘干至水分含量为3-4％，即可制得铁皮石斛专用肥。
所述中间体为磷酸脲。
所述步骤(1)中，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.3：1加到合成槽中混合，控制反应温度为110℃，反应190min后，将温度冷却至20℃后再离心分离得中间体。
所述步骤(2)中，中间体与氨气反应时搅拌速度为240r/min，反应时间为50min，反应溶液的pH值为9。
所述的中微量元素化合物为硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、硼砂以及钼酸铵。
所述中间体与氨气的摩尔比为1：1.2。
所述步骤(3)中干燥时采用升温速度为3℃/min升温至30℃，干燥40min后，调整水分含量为3.5％。
所述钾的化合物为氢氧化钾。
所述铁皮石斛专用肥中氮含量为10％、磷含量为5％、氧化钾含量为5％。
本发明的有益效果在于：
(3)传统磷酸二氢铵制备工艺中，磷酸一铵复分解法虽然没有三废排放，生产成本较中和法、结晶法、萃取法、离子交换法低。但产品质量不如中和法、萃取法、离子交换法，只可做农用，因此，其产品的价值会大大低于其它方法。但是，结晶法、中合法、萃取法以及离子交换法制备磷酸二氢钾的过程中均有废液排出，对环境造成污染。本发明采用磷酸与碳酰胺反应后，再用反应生成物与氨气反应，再使磷酸二氢铵结晶析出，通过检测滤液中氮、磷成分的含量来控制结晶的程度，将滤液用来生产铁皮石斛专用肥。磷酸二氢铵结晶程度较小，所以配制出的磷酸二氢铵纯度较高。
(4)本发明通过使配制磷酸二氢铵，进而调整反应液中氮、磷的含量符合铁皮石斛生长所需的比值，生产出的铁皮石斛专用肥成本较低，且能被铁皮石斛更加充分的吸收，以最少的肥料投入，产出最多的铁皮石斛，具有显著的经济价值。
(5)本发明配制磷酸二氢铵的过程中没有尾液排出污染环境，具有显著的环保价值。
(6)本发明的铁皮石斛专用肥为化合态复混肥，通过对生产工艺中参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态专用肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H2PO4)-和(H2NCONH3)+两个离子，(H2NCONH3)+离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物，进而能够有效的长期为作物提供肥效。
具体实施方式
为了方便本领域的技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明，不是对本发明的限定，实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术，在此不做详细描述。
本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH2)2.H3PO4，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH2)2.H3PO4→(H2PO4)-.(H2NCONH3)+。
磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H2NCONH3)+正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO5PN2H8)+，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H2PO4)-和(CO5PN2H8)+离子，在加入过量并且适量的钾离子时，磷酸二氢根与钾离子形成磷酸二氢铵晶体被析出来，多余钾离子与(CO5PN2H8)+离子反应，并置换出部分NH4 +，使得溶液中含有(CO5PNH4K)+的复盐离子，并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量，在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。
本发明涉及到的主要化学反应方程式为：
反应式一：
CO(NH2)2+H3PO4→CO(NH2)2.H3PO4
反应式二：
反应式三：
其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
下面以实施例来对本发明的生产方法做进一步介绍：
实施例一
一种配制铁皮石斛营养肥的方法，包括如下步骤：
(1)制备中间体：先将磷酸加入到合成槽内，再将磷酸的温度升高到90℃，然后向合成槽中加入碳酰胺使其与磷酸进行合成反应，反应180min后，将温度冷却至15℃结晶后，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为1.2:1；
(2)制备磷酸二氢铵：将步骤(1)中获得的中间体送入合成槽内，与氨气以摩尔比为1：1.1混合反应60min，通过控制氨气的加入速度来控制反应温度为25℃，并调节pH值为8.5，搅拌速度为240r/min，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮与磷的质量比为1.8:0.8时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后检测包装，即得磷酸二氢铵产品；
(3)制备铁皮石斛专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢铵的滤液中加入氢氧化钾调整氮含量为9％、磷含量为4％、钾含量为4％，再向滤液中按照铁皮石斛生长所需的营养元素的比例添加硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、硼砂以及硫酸锰，最后将滤液送入烘干器中，以升温速度为3℃/min升温至25℃，烘干40min至水分含量为4％，即可制得铁皮石斛专用肥。
所述中间体为磷酸脲。
所述磷酸中五氧化二磷的含量为50-75％。
实施例二
一种配制铁皮石斛营养肥的方法，包括如下步骤：
(1)制备中间体：先将磷酸加入到合成槽内，再将磷酸的温度升高到130℃，然后向合成槽中加入碳酰胺使其与磷酸进行合成反应，反应200min后，将温度冷却至30℃结晶后，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为1.4:1；
(2)制备磷酸二氢铵：将步骤(1)中获得的中间体送入合成槽内，与氨气以摩尔比为1：1.3混合反应40min，通过控制氨气的加入速度来控制反应温度为35℃，并调节pH值为9.5，搅拌速度为220r/min，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮与磷的质量比为2.2：1.8时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后检测包装，即得磷酸二氢铵产品；
(3)制备铁皮石斛专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢铵的滤液中加入氢氧化钾调整氮含量为11％、磷含量为6％、钾含量为6％，再向滤液中按照铁皮石斛生长所需的营养元素的比例添加硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、硼砂以及钼酸铵，最后将滤液送入烘干器中，以升温速度为3℃/min升温至35℃，烘干40min至水分含量为3％，即可制得铁皮石斛专用肥。
所述中间体为磷酸脲。
所述磷酸中五氧化二磷的含量为50-75％。
实施例三
一种配制铁皮石斛营养肥的方法，包括如下步骤：
(1)制备中间体：先将磷酸加入到合成槽内，再将磷酸的温度升高到110℃，然后向合成槽中加入碳酰胺使其与磷酸进行合成反应，反应190min后，将温度冷却至20℃结晶后，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为1.3:1；
(2)制备磷酸二氢铵：将步骤(1)中获得的中间体送入合成槽内，与氨气以摩尔比为1：1.2混合反应50min，通过控制氨气的加入速度来控制反应温度为30℃，并调节pH值为9，搅拌速度为200r/min，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮与磷的质量比为2；1时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后检测包装，即得磷酸二氢铵产品；
(3)制备铁皮石斛专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢铵的滤液中加入氢氧化钾调整氮含量为10％、磷含量为5％、钾含量为5％，再向滤液中按照铁皮石斛生长所需的营养元素的比例添加硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、硼砂以及钼酸铵，最后将滤液送入烘干器中，以升温速度为3℃/min升温至30℃，烘干40min至水分含量为3.5％，即可制得铁皮石斛专用肥。
所述中间体为磷酸脲。
所述磷酸中五氧化二磷的含量为50-75％。
下面结合试验例对本发明技术方案的技术效果以及所生产的磷酸二氢铵产品的质量进行验证。
试验例一
根据HG/T3466-2012《中华人民共和国化工行业标准》化学试剂磷酸二氢铵检测实验方法，对本发明的实施例一、实施例二以及实施例三生产出来的产品的质量进行检测，其结果如下表所示。
下表为本发明的实施例生产磷酸二氢铵产品的质量检测结果：
从上表可以看出，本发明的技术方案生产出来的磷酸二氢铵产品的各种参数超过饲料级磷酸二氢铵要求的标准，产品的纯度也较高，具有显著的进步性。

Claims (9)

1.一种配制铁皮石斛营养肥的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备中间体：先将磷酸加入到合成槽内，并将磷酸的温度升高到90-130℃，然后向合成槽中加入碳酰胺使其与磷酸进行合成反应，控制反应时间为180-200min，将温度冷却至15-30℃后结晶，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为(1.2-1.4):1；
(2)制备磷酸二氢铵：将步骤(1)中获得的中间体送入合成槽内，并向合成槽内通入氨气，氨气与中间体的摩尔比为(1.1-1.3):1，控制反应时间为40-60min，反应温度为25-35℃，并调节pH值为8.5-9.5，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮与磷的质量的比为(1.8-2.2)：(0.8-1.2)时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后得磷酸二氢铵产品；
(3)制备铁皮石斛专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢铵的滤液中加入钾的化合物调整氮含量为9-11％、磷含量为4-6％、钾含量为4-6％，再向滤液中添加中、微量元素化合物，最后将滤液送入烘干器中，以升温速度为3℃/min将温度升高至25-35℃，将滤液烘干至水分含量为3-4％，即可制得铁皮石斛专用肥。
2.根据权利要求1所述的配制铁皮石斛营养肥的方法，其特征在于：所述中间体为磷酸脲。
3.根据权利要求1所述的配制铁皮石斛营养肥的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.3：1加到合成槽中混合，控制反应温度为110℃，反应190min后，将温度冷却至20℃后再离心分离得中间体。
4.根据权利要求1所述的配制铁皮石斛营养肥的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，中间体与氨气反应时搅拌速度为240r/min，反应时间为50min，反应溶液的pH值为9。
5.根据权利要求1所述的配制铁皮石斛营养肥的方法，其特征在于：所述的中微量元素化合物为硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、硼砂以及钼酸铵。
6.根据权利要求1所述的配制铁皮石斛营养肥的方法，其特征在于：所述中间体与氨气的摩尔比为1：1.2。
7.根据权利要求1所述的配制铁皮石斛营养肥的方法，其特征在于：所述步骤(3)中干燥时采用升温速度为3℃/min升温至30℃，干燥40min后，调整水分含量为3.5％。
8.根据权利要求1所述的配制铁皮石斛营养肥的方法，其特征在于：所述钾的化合物为氢氧化钾。
9.根据权利要求1所述的配制铁皮石斛营养肥的方法，其特征在于：所述铁皮石斛专用肥中氮含量为10％、磷含量为5％、氧化钾含量为5％。
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