CN104310337B - 一种制备磷酸二氢铵并副产高粱专用肥的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，公开了一种制备磷酸二氢铵并副产高粱专用肥的方法，通过检测高粱生长过程中从土壤中吸收的各种营养元素的量，来分析高粱生长过程中需要的营养元素的配比，然后采用磷酸与碳酰胺反应生成中间体，再向该中间体中通入氨气生产磷酸二氢铵，使其中一部分磷酸二氢铵结晶析出，用以调节反应液中营养元素的配比符合高粱生长所需，并添加高粱所需的其他营养元素来配制高粱专用肥。该生产方法使得原料得以充分利用，生产出的磷酸二氢铵品质较好，配制的高粱专用肥成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种制备磷酸二氢铵并副产高粱专用肥的方法。
背景技术
磷酸二氢铵，又称为磷酸一铵，是一种化学制剂，一种白色的晶体，加热会分解成偏磷酸铵。磷酸二氢铵可以用作肥料和木材、纸张、织物的防火剂，也可用于制药和反刍动物饲料添加剂。目前，制备磷酸二氢铵采用的磷酸一氢铵复分解法。它是将水、氯化钾、碳酸氢铵按比例投料，然后加入规定量的磷酸，充分搅拌后，调pH值，加热浓缩后，经冷却结晶、离心分离、干燥后即得产品，离心分离所得母液浓缩即为含氮、磷、钾等多元素复合肥。该工艺没有三废排放，生产成本较中和法、结晶法、萃取法、离子交换法低。但产品质量不如中和法、萃取法、离子交换法，只可做农用，因此，其产品的价值会大大低于其它方法。但是，结晶法、中合法、萃取法以及离子交换法制备磷酸二氢铵的过程中均有废液排出，对环境造成污染。
以上技术的改进依然存在着较大问题和困难，其工艺条件控制不好，则会在反应中生成其他其他产品，如磷酸二氢铵在加热时会生成偏磷酸铵，导致磷酸二氢铵的收率较低，同时，整个生产工艺中还会有大量的废弃物质排放，难以解决污染物的零排放问题；并且，磷酸二氢铵产品在结晶析出的过程中也难以完全析出，而是始终处于饱和状态的饱和溶液，继而使得磷酸二氢铵在溶液中含量较大，如果深度 结晶析出，则获得的磷酸二氢铵产品的纯度较差，影响磷酸二氢铵产品的质量。
关于磷酸二氢铵的生产方法有很多，例如，专利申请号为201210194632.7公开的“生产工业磷酸二氢铵的方法”，其采用的技术方案是：第一步在湿法磷酸中加入一定量的磷矿浆反应静置一段时间进行初步脱硫，然后取上清液加入钡盐和钠盐脱氟后，通入氨气进行中和，再过滤即得到磷铵溶液，再将该磷铵溶液与萃取后的磷酸混合反应，浓缩结晶就得到磷酸二氢铵。该方法生产出的磷酸二氢铵浓度较高，但是其生产工艺较为复杂，生产成本较高，且有废液排出，对环境造成污染。
高粱，是一年生草本植物。秆实心，中心有髓。按性状及用途可分为食用高粱、糖用高粱、帚用高粱等类。中国栽培较广，以东北各地为最多。食用高粱谷粒供食用、酿酒。糖用高粱的秆可制糖浆或生食；帚用高粱的穗可制笤帚或炊帚；嫩叶阴干青贮，或晒干后可作饲料；颖果能入药，能燥湿祛痰，宁心安神。属于经济作物。高粱味甘性温，食疗价值相当高。中医认为，高粱性平味甘、涩、温、无毒，能和胃、健脾、止泻，有固涩肠胃、抑制呕吐、益脾温中、催治难产等功能，可以用来治疗食积、消化不良、湿热、下沥、小便不利、妇女倒经、胎产不下等。高粱的主要利用部位有子粒、米糠、茎秆等。其子粒中主要养分含量：粗脂肪3％、粗蛋白8-11％、粗纤维2-3％、淀粉65-70％。高粱蛋白质略高于玉米，脂肪含量3％，略低于玉米，矿物质与维生素矿物质中钙，磷含量与玉米相当。
高粱的种植可分为春作与秋作两种。春作播种期约在农历三月底至四月中旬，时间不宜过早，因早期播种气温低，生长缓慢，遇到寒流易枯死，秋作则选在农历五月下旬至六月下旬之间播种，时间不宜太迟，以免生育中后期遇低温，影响生育而延迟成熟期。要提高高粱的产量，把握好施肥的时机、用量以及选择好肥料的配比是关键，肥 料中的配方合理，不仅能减少施肥成本，而且能够提升作物的产量。据研究，当肥料中氮、五氧化二磷与氧化钾的比值为1:0.7:1.2时，高粱的产量最高，达到435kg/亩，目前种植高粱的施肥是将氮肥、磷肥和钾肥混合施用。据报道，普通的磷肥被作物吸收利用率仅能达到10-25％，普通钾肥仅能被作物吸收利用45-60％，尿素、碳铵等氮肥仅能被作物吸收利用20-46％。因此，将氮肥、磷肥和钾肥混合施用能在短时间内满足高粱生长的需要，但长期使用，未被利用的部分肥料会使土壤板结，土质变硬，破坏土壤结构。同时，该种肥料的养分配比不合理，肥料利用率较低，造成肥料的浪费，并且难以促进高粱的高产稳产。发明专利申请号为200910033760.1公开了“一种高粱增产肥”，该肥料由玉米粉、钙肥、麦秸粉、硝酸铵、酒糟粉、磷肥、钾肥、赛丹、化肥、石灰以及敌百虫按一定的量混合后，先粉碎，然后搅拌、最后打模而成，该肥料所含营养元素比较丰富，但该肥料为混合态的复合肥，肥料中的元素不均一，而难以被植物吸收完全，导致元素污染环境，影响土壤的土质。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种制备磷酸二氢铵并副产高粱专用肥的方法，以解决现有的肥料中营养元素搭配不符合高粱对营养元素的需求，导致对高粱所施用的肥料被高粱吸收率较低，其中一些元素化合物残留在土壤中，改变土壤的结构，污染环境。同时，解决在制备磷酸二氢铵产品的过程中，磷酸二氢铵结晶析出不完全会造成的大量的磷酸二氢铵的浪费，磷酸二氢铵结晶过度又会给磷酸二氢铵产品带入大量杂质，继而使得磷酸二氢铵产品的纯度较低的技术问题。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种制备磷酸二氢铵并副产高粱专用肥的方法，采用磷酸与碳酰 胺以(1.2-1.4)：1的摩尔比混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到90-110℃，搅拌反应180-220min，然后将3℃/min的速度将温度冷却至20-40℃，再离心分离得中间体；将该中间体与氨气以摩尔比为1：(1.3-1.5)混合反应，控制反应的温度为15-30℃，调节反应的pH值为8.5-9.5，反应结束后，获得含氮磷的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为9-11％，五氧化二磷的含量为6-8时，停止结晶并过滤，将过滤所得的滤饼烘干后得磷酸二氢铵产品；向滤液中加入钾以及其他中微量元素化合物调整为高粱专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至25-30℃，干燥40-60min后，调整水分含量为3-4％，即可制得高粱专用肥。
具体包括以下步骤：
(1)原料混合反应：将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.3：1加到反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到100℃，搅拌反应200min，然后将温度冷却至30℃，再离心分离得中间体；
(2)制备磷酸二氢铵：将步骤(1)中获得的中间体与碱性钾盐以摩尔比为1：1.4在反应釜中混合反应，以搅拌速度为200-250r/min搅拌反应40-60min，并调节反应的pH值为9，反应结束后，获得含氮磷的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为10％，五氧化二磷含量为7％时，停止结晶并过滤，将滤饼烘干后得磷酸二氢铵产品；
(3)制备高粱专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢铵后的滤液中加入钾以及其他中微量元素化合物调整为高粱专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至28℃，干燥50min后，调整水分含量为3-4％，即可制得高粱专用肥。
所述中间体为磷酸脲。
所述的中微量元素化合物为硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铜、硫酸钠、硼砂以及硫酸锰。
所述高粱专用肥中氮含量为9-11％、五氧化二磷含量为6-8％、氧化钾含量为11-13％。
所述高粱专用肥中氮含量为10％、五氧化二磷含量为7％、氧化钾含量为12％。
所述高粱专用肥为化合态复混肥。
所述的化合态复混肥成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：
其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
本发明的有益效果在于：
(1)传统磷酸二氢铵制备工艺中，磷酸一铵复分解法虽然没有三废排放，生产成本较中和法、结晶法、萃取法、离子交换法低。但产品质量不如中和法、萃取法、离子交换法，只可做农用，因此，其产品的价值会大大低于其它方法。但是，结晶法、中合法、萃取法以及离子交换法制备磷酸二氢铵的过程中均有废液排出，对环境造成污染。本发明采用磷酸与碳酰胺反应后，再用反应生成物与氨气反应，再使磷酸二氢铵结晶析出，通过检测滤液中氮、磷成分的含量来控制结晶的程度，将滤液用来生产高粱专用肥。磷酸二氢铵结晶程度较小，所以配制出的磷酸二氢铵纯度较高。同时，将滤液回收用来制备高粱专用肥，使得高粱专用肥的生产成本较低。
(2)本发明通过使配制磷酸二氢铵，进而调整反应液中氮、磷的含量符合高粱生长所需的比值，生产出的高粱专用肥能被高粱更加充分的吸收，以最少的肥料投入，产出最多的高粱，具有显著的经济价值。
(3)本发明将反应液析出一部分磷酸二氢铵，然后再将滤液用来配制高粱专用肥，没有尾液排出污染环境，具有显著的环保价值。
(4)本发明的高粱专用肥为化合态复混肥，通过对生产工艺中参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态专用肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H2PO4)-和(H2NCONH3)+两个离子，(H2NCONH3)+离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物，进而能够有效的长期为作物提供肥效。
具体实施方式
为了方便本领域的技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明，不是对本发明的限定，实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术，在此不做详细描述。
本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH2)2.H3PO4，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH2)2.H3PO4→(H2PO4)-.(H2NCONH3)+。
磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H2NCONH3)+正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO5PN2H8) +，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H2PO4)-和(CO5PN2H8)+离子，在加入过量并且适量的钾离子时，磷酸二氢根与钾离子形成磷酸二氢铵晶体被析出来，多余钾离子与(CO5PN2H8)+离子反应，并置换出部分NH4 +，使得溶液中含有(CO5PNH4K)+的复盐离子，并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量，在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。
本发明涉及到的主要化学反应方程式为：
反应式一：
CO(NH2)2+H3PO4→CO(NH2)2.H3PO4
反应式二：
反应式三：
其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
下面以实施例来对本发明的生产方法做进一步介绍：
实施例一
一种制备磷酸二氢铵并副产高粱专用肥的方法，包括如下步骤：
(1)制备中间体：先将磷酸与碳酰胺加入到反应釜内，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到90℃，反应180min后，将温度冷却至20℃后结晶，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为1.2:1；
(2)制备磷酸二氢铵：将步骤(1)中获得的中间体送入反应釜内，并向反应釜内通入氨气，氨气与中间体的摩尔比为1.3:1，控制反应时间为40min，搅拌速度为200r/min，反应温度为15℃，并调节pH值为8.5，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为9％，五氧化二磷的含量为6％时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后得磷酸二氢铵产品；
(3)制备高粱专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢铵的滤液中加入氢氧化钾调整氮含量为9％、五氧化二磷含量为6％、氧化钾含量为11％，再向滤液中添加硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铜、硫酸钠、硼砂以及硫酸锰调节为高粱专用肥的初成品，最后将初成品送入烘干器中，以升温速度为5℃/min将温度升高至25℃，将滤液烘干至水分含量为4％，即可制得高粱专用肥。
所述中间体为磷酸脲。
所述磷酸中五氧化二磷含量为50-75％。
所述高粱专用肥为化合态复混肥。
所述的化合态复混肥成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：
其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
实施例二
(1)制备中间体：先将磷酸与碳酰胺加入到反应釜内，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到110℃，反应220min后，将温度冷却至40℃后结晶，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为1.4:1；
(2)制备磷酸二氢铵：将步骤(1)中获得的中间体送入反应釜内，并向反应釜内通入氨气，氨气与中间体的摩尔比为1.5:1，控制反应时间为60min，搅拌速度为250r/min，反应温度为25℃，并调节pH值为9.5，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为11％，五氧化二磷含量为8％时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后得磷酸二氢铵产品；
(3)制备高粱专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢铵的滤液中加入氢氧化钾调整氮含量为11％、五氧化二磷含量为8％、氧化钾含量为13％，再向滤液中添加硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铜、硫酸钠、硼砂以及硫酸锰调整为高粱专用肥的初成品，最后将该初成品送入烘干器中，以升温速度为5℃/min将温度升高至30℃，将滤液烘干至水分含量为3％，即可制得高粱专用肥。
所述高粱专用肥为化合态复混肥。
所述的化合态复混肥成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：
其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
所述中间体为磷酸脲。
所述磷酸中五氧化二磷含量为50-75％。
实施例三
(1)制备中间体：先将磷酸与碳酰胺加入到反应釜内，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到100℃，反应200min后，将温度冷却至30℃后结晶，再离心分离得中间体，所述磷酸与碳酰胺的摩尔比为1.3:1；
(2)制备磷酸二氢铵：将步骤(1)中获得的中间体送入反应釜内，并向反应釜内通入氨气，氨气与中间体的摩尔比为1.4:1，控制反应时间为50min，搅拌速度为220r/min，反应温度为20℃，并调节pH值为9，反应结束后，将获得的料浆加入到冷却结晶器中循环结晶，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为10％，五氧化二磷含量为7％时，停止结晶并过滤，将得到的滤饼烘干后得磷酸二氢铵产品；
(3)制备高粱专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢铵的滤液中加入氢氧化钾调整氮含量为10％、五氧化二磷含量为7％、氧化钾含量为12％，再向滤液中添加硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铜、硫酸钠、硼砂以及硫酸锰调整为高粱专用肥的初成品，最后将该初成品送入烘干器中，以升温速度为5℃/min将温度升高至28℃，将滤液烘干至水分含量为3.5％，即可制得高粱专用肥。
所述高粱专用肥为化合态复混肥。
所述的化合态复混肥成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：
其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
所述中间体为磷酸脲。
所述磷酸中五氧化二磷含量为50-75％。
下面结合试验例对本发明技术方案的技术效果以及所生产的磷 酸二氢铵产品的质量进行验证：
试验例一
根据HG/T3466-2012《中华人民共和国化工行业标准》化学试剂磷酸二氢铵检测实验方法，对本发明的实施例一、实施例二以及实施例三生产出来的产品的质量进行检测，其结果如表1所示。
表1为本发明的实施例生产磷酸二氢铵产品的质量检测结果：
从上表可以看出，本发明的技术方案生产出来的磷酸二氢铵产品的各种参数超过饲料级磷酸二氢铵要求的标准，产品的纯度也较高，具有显著的进步性。
试验例二
选择地势较平坦，排水良好，且土壤肥力一致的四块地，每块地的面积为一亩，分别标号为实验组一、实验组二、实验组三和对照组。以贵州天气为例，选择在2月份，采用常规的方法种植高粱。每亩地播种0.4kg。种植前施足底肥，孕穗期追肥一次。实验组一施用实施例一的肥料，底肥用量为15kg，追肥用量为18kg；实验组二施用实施例二的肥料，底肥用量为15kg，追肥用量为18kg；实验组三施用实施 例三的肥料，底肥用量为15kg，追肥用量为18kg；对照组底肥施种植高粱常用的普通复合肥，底肥用量为15kg，追肥用量为18kg。收获统计结果如下表：
表2为本发明的实施例生产的高粱专用肥的质量检测结果：
由上述统计结果可以看出，该高粱专用肥不仅能提高高粱的产量，还能提高高粱的质量，适于推广使用。
Claims (7)
1.一种制备磷酸二氢铵并副产高粱专用肥的方法，其特征在于：采用磷酸与碳酰胺以(1.2-1.4)：1的摩尔比混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到90-110℃，搅拌反应180-220min，然后以3℃/min的速度将温度冷却至20-40℃，再离心分离得中间体；将该中间体与氨气以摩尔比为1：(1.3-1.5)混合反应，控制反应的温度为15-30℃，调节反应的pH值为8.5-9.5，反应结束后，获得含氮磷的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为9-11％，五氧化二磷的含量为6-8时，停止结晶并过滤，将过滤所得的滤饼烘干后得磷酸二氢铵产品；向滤液中加入钾以及其他中微量元素化合物调整为高粱专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至25-30℃，干燥40-60min后，获得水分含量为3-4％的高粱专用肥，高粱专用肥成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
2.根据权利要求1所述的制备磷酸二氢铵并副产高粱专用肥的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)原料混合反应：将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.3：1加到反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到100℃，搅拌反应200min，然后将温度冷却至30℃，再离心分离得中间体；
(2)制备磷酸二氢铵：将步骤(1)中获得的中间体与氨气以摩尔比为1：1.4在反应釜中混合反应，以搅拌速度为200-250r/min搅拌反应40-60min，并调节反应的pH值为9，反应结束后，获得含氮磷的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为10％，五氧化二磷含量为7％时，停止结晶并过滤，将滤饼烘干后得磷酸二氢铵产品；
(3)制备高粱专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢铵后的滤液中加入钾以及其他中微量元素化合物调整为高粱专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至28℃，干燥50min后，调整水分含量为3-4％，即可制得高粱专用肥。
3.根据权利要求1或2所述的制备磷酸二氢铵并副产高粱专用肥的方法，其特征在于：所述中间体为磷酸脲。
4.根据权利要求1或2所述的制备磷酸二氢铵并副产高粱专用肥的方法，其特征在于：所述的中微量元素化合物为硫酸钙、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铜、硫酸钠、硼砂以及硫酸锰。
5.根据权利要求1或2所述的制备磷酸二氢铵并副产高粱专用肥的方法，其特征在于：所述高粱专用肥中氮含量为9-11％、五氧化二磷含量为6-8％、氧化钾含量为11-13％。
6.根据权利要求5所述的制备磷酸二氢铵并副产高粱专用肥的方法，其特征在于：所述高粱专用肥中氮含量为10％、五氧化二磷含量为7％、氧化钾含量为12％。
7.根据权利要求1或2所述的制备磷酸二氢铵并副产高粱专用肥的方法，其特征在于：所述高粱专用肥为化合态复混肥。
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