CN104557213A - 一种制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法 - Google Patents

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黄芳
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Abstract

本发明涉及化工技术领域，公开了一种制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法，解决现有的肥料中营养元素搭配不符合黄花菜对营养元素的需求，导致对黄花菜所施用的肥料不被黄花菜完全吸收，其中一些元素化合物残留在土壤中，改变土壤的结构，污染环境的技术问题。该方法是通过采用磷酸与碳酰胺反应生成中间体，再用该中间体与碱性钠盐反应，使反应生成的一部分磷酸二氢钠结晶析出，以调节反应液中氮、磷含量符合黄花菜生长所需，并在反应液中加入钾以及其他中微量元素化合物配制成黄花菜专用肥，该黄花菜专用肥不仅生产成本较低，而且能被较大程度的利用，具有显著的经济价值。

Description

一种制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别是涉及一种制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法。
背景技术
黄花菜又名金针菜、柠檬萱草，为百合科多年生草本植物，根近肉质，中下部常有纺锤状膨大。花葶长短不一，花梗较短，花多朵，花被淡黄色、橘红色、黑紫色。黄花菜含有丰富的花粉、糖、蛋白质、维生素C、钙、脂肪、胡萝卜素、氨基酸等人体所必须的养分。黄花菜具有很高的观赏价值，是布置庭院、树丛中的草地或花境等地的好材料，也可作切花。夏季，不仅可以观赏其花朵，而且它的叶丛，自春至深秋始终保持鲜绿，均具有绿色观赏的效果。黄花菜具有很高的营养价值，每100g黄花菜干品中含有蛋白质14.1g，脂肪0.4g，碳水化合物60.1g，钙463mg，磷173mg，铁16.5mg，胡萝卜素3.44mg，核黄素0.14mg，硫胺素0.3mg，尼克酸4.1mg等。其中碳水化合物、蛋白质、脂肪3大营养物质分别占到60％、14％、2％，此外，磷的含量高于其他蔬菜。黄花菜还具有很高的药用价值，我国《营养学报》曾评价黄花菜，具有显著地降低动物血清胆固醇的作用。此外，常吃黄花菜还能滋润皮肤，增强皮肤的韧性和弹力，可使皮肤细嫩饱满、润滑柔软，皱褶减少、色斑消退、增添美容、黄花菜还有抗菌免疫功能，具有中轻度的消炎解毒功效，并在防止传染方面有一定的作用。目前，我国种植黄花菜施用的肥料通常为尿素，其所含的营养元素主要为氮，黄花菜生长所需的其他营养元素含量较低，不利于黄花菜的生长，降低了黄花菜产量。并且该肥料难以被植物尽可能的吸收完全，导致元素污染环境，影响土壤的土质。
为此，有研究者对黄花菜生长所需的营养元素进行分析，制备黄花菜生长所需的专用肥。例如，专利申请号为201010204439.8公开了“一种黄花菜增产肥的配制方法”，其是通过将免籽饼粉、花生饼粉、麦秸粉、木灰粉、玉米秸秆粉、稻壳粉、胡萝卜叶粉、菜籽秸秆粉、松针粉经搅拌混合后粉碎，再加入大蒜粉混合后再粉碎筛分。该工艺制备简单，且配料中所含营养元素齐全，但难以控制该增产肥中各种元素的含量。
磷酸二氢钠是制造六偏磷酸钠和焦磷酸钠的原料，主要用于制革、处理锅炉水，作为品质改良剂和制焙粉，及在食品工业、发酵工业中作缓冲剂和发酵粉原料，还用作饲料添加剂、洗涤剂及染助剂等。磷酸二氢钠为无色结晶或白色结晶性粉末，无臭，味咸，酸。加热至100℃失去全部结晶水，灼热变成偏磷酸钠。易溶于水，几乎不溶于乙醇，其水溶液呈酸性。目前，常用的制备磷酸二氢钠的方法有两种，一种是磷酸二氢钠中和法，另一种是碱中和法。磷酸二氢钠中和法是将磷酸二氢钠溶解，加入计量的磷酸中和，经浓缩结晶，干燥得产品；碱中和法是用磷酸和碳酸钠或者氢氧化钠中和，将pH值调节至4.4～4.6过滤，滤液浓缩结晶干燥得产品。以上两种方法所用的磷酸为热法磷酸或湿法净化磷酸，需要浓缩装置，生产成本较高。热法磷酸的缺点在于生产过程中能耗高，污染大。湿法净化磷酸的不足之处在于工艺路线长，装置建设投资大。
以上技术的改进依然存在着较大问题和困难，其工艺条件控制不好，则会在反应中生成其他其他产品，同时，整个生产工艺中还会有大量的废旧物质排放，难以解决污染物的零排放问题；并且，磷酸二氢钠产品在结晶析出的过程中也难以完全析出，而是始终处于饱和状态的饱和溶液，继而使得磷酸二氢钠在溶液中含量较大，如果深度结晶析出，则获得的磷酸二氢钠产品的纯度较差，影响磷酸二氢钠产品的质量。例如，发明专利申请号为201310044745.3公开了“一种聚磷酸和甲酸钠反应联产高浓、高纯甲酸和磷酸二氢钠的方法”，其是通过制备甲酸钠合成液、干燥甲酸钠合成液、将聚磷酸加入酸化釜中搅拌后再加入甲酸钠在负压下混合反应、再将反应物料进行蒸馏、除尘、净化、洗涤、精馏、脱水、冷凝、冷冻后制得高纯甲酸。该方法的不足之处在于：工艺路线较长，设备投资大，生产成本较高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法，以解决现有的肥料中营养元素搭配不符合黄花菜对营养元素的需求的比例，导致对黄花菜所施用的肥料不被黄花菜完全吸收，其中一些元素化合物残留在土壤中，改变土壤的结构，污染环境。同时，解决在制备磷酸二氢钠产品的过程中，磷酸二氢钠结晶析出不完全会造成的大量的磷酸二氢钠的浪费，磷酸二氢钠结晶过度又会给磷酸二氢钠产品带入大量杂质，继而使得磷酸二氢钠产品的纯度较低的技术问题。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法，包括以下步骤：
(1)原料混合反应：将磷酸与碳酰胺以摩尔比为(1.2～1.4)：1加到反应釜中混合，然后以4℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到120～150℃，搅拌反应130～150min，将温度冷却至35～45℃后再离心分离得中间体；
(2)制备磷酸二氢钠：将步骤(1)中获得的中间体与碱性钠盐以摩尔比为1：(1～1.2)在反应釜中混合反应，以搅拌速度为200～250r/min搅拌反应40～60min，调节反应温度为60～80℃，并调节反应的pH值为8～9，反应结束后，获得含氮磷的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮与磷的含量比为(6～8):(2～4)时，停止结晶并过滤，得到的滤饼为磷酸二氢钠产品；
(3)制备黄花菜专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钠后的滤液中加入钾以及其他中微量元素化合物调整为黄花菜专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至25～30℃，干燥40～60min后，调整水分含量为3～5％，即可制得黄花菜专用肥。
所述中间体为磷酸脲。
所述步骤(1)中，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.3：1加到反应釜中混合，然后以4℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到140℃，搅拌反应140min，将温度冷却至40℃后再离心分离得中间体。
所述黄花菜专用肥中氮含量为3～4％、磷含量为1～2％、钾含量为15～17％。
所述步骤(2)中，中间体与碱性钠盐反应时搅拌速度为240r/min，反应时间为50min，反应溶液的pH值为8.5。
所述碱性钠盐为氢氧化钠。
所述的中微量元素化合物为硫酸铜、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸锌、硼砂以及钼酸铵。
所述中间体与碱性钠盐的摩尔比为1：1.1。
本发明的有益效果在于：
1.本发明采用磷酸与碳酰胺反应制备中间体磷酸脲后，再用磷酸脲与氢氧化钠反应制备磷酸二氢钠，避免了直接使用磷酸脲产品与氢氧化钠反应时，由于磷酸脲中产品中添加剂的影响而导致磷酸二氢钠纯度不高，影响磷酸二氢钠产品的质量。
2.本发明通过使配制黄花菜专用肥的反应液先析出磷酸二氢钠，进而调整反应液中氮、磷与钾的含量符合黄花菜生长所需的比值，生产出的黄花菜专用肥能被黄花菜更加充分的吸收，以最少的肥料投入，产出最多的黄花菜，具有显著的经济价值。
3.本发明生产黄花菜专用肥的过程中没有废液排出，不会给环境带来污染，具有显著的环保价值，同时，其原料利用率为百分之百，使黄花菜专用肥的生产成本较低。
4.本发明的黄花菜专用肥为化合态复混肥，通过对生产工艺中参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态专用肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80～250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H2PO4)～和(H2NCONH3)+两个离子，(H2NCONH3)+离子与磷酸接近，并在温度为80～160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物，进而能够有效的长期为作物提供肥效。
具体实施方式
为了方便本领域的技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明，不是对本发明的限定，实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术，在此不做详细描述。
本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH2)2.H3PO4，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH2)2.H3PO4→(H2PO4)～.(H2NCONH3)+。
磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H2NCONH3)+正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO5PN2H8)+，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H2PO4)～和(CO5PN2H8)+离子，在加入过量并且适量的钾离子时，磷酸二氢根与钾离子形成磷酸二氢钠晶体被析出来，多余钾离子与(CO5PN2H8)+离子反应，并置换出部分NH4 +，使得溶液中含有(CO5PNH4K)+的复盐离子，并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量，在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。
本发明涉及到的主要化学反应方程式为：
反应式一：
CO(NH2)2+H3PO4→CO(NH2)2.H3PO4
反应式二：
反应式三：
其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
反应式四：
其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
下面以实施例来对本发明的生产方法做进一步介绍：
实施例一
一种制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.2：1加到反应釜中混合，然后以4℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到120℃，搅拌反应130min，将温度冷却至35℃后再离心分离得中间体；将该中间体与氢氧化钠以摩尔比为1：1在反应釜中混合反应，以搅拌速度为200r/min搅拌反应60min，调节反应温度为60℃，并调节反应的pH值为8，反应结束后，获得含氮磷的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为3％、磷含量为1％、时，停止结晶并过滤，得到的滤饼为磷酸二氢钠产品；向过滤磷酸二氢钠后的滤液中加入氢氧化钾以及硫酸铜、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸锌、硼砂以及钼酸铵调整为黄花菜专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至25℃，干燥60min后，调整水分含量为5％，即可制得黄花菜专用肥。
所述黄花菜专用肥中氮含量为3％、磷含量为1％、钾含量为15％、镁含量为0.3％、硼含量为0.01％、锌含量为0.3％、铜含量为0.02％、铁含量为0.4％、钠含量为2.2％。
实施例二
一种制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.4：1加到反应釜中混合，然后以4℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到150℃，搅拌反应150min，将温度冷却至45℃后再离心分离得中间体；将该中间体与氢氧化钠以摩尔比为1：1.2在反应釜中混合反应，以搅拌速度为250r/min搅拌反应40min，调节反应温度为80℃，并调节反应的pH值为8.5，反应结束后，获得含氮磷的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为4％、磷含量为2％时，停止结晶并过滤，得到的滤饼为磷酸二氢钠产品；向过滤磷酸二氢钠后的滤液中加入氢氧化钾以及硫酸铜、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸锌、硼砂以及钼酸铵调整为黄花菜专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至30℃，干燥40min后，调整水分含量为3％，即可制得黄花菜专用肥。
所述黄花菜专用肥中氮含量为4％、磷含量为2％、钾含量为17％、镁含量为0.2％、硼含量为0.01％、锌含量为0.2％、铜含量为0.01％、铁含量为0.3％、钠含量为2.1％。
实施例三
一种制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.3：1加到反应釜中混合，然后以4℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到140℃，搅拌反应140min，将温度冷却至40℃后再离心分离得中间体；将该中间体与氢氧化钠以摩尔比为1：1.1在反应釜中混合反应，以搅拌速度为240r/min搅拌反应50min，调节反应温度为70℃，并调节反应的pH值为8.5，反应结束后，获得含氮磷的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮含量为3.5％、磷含量为1.5％时，停止结晶并过滤，得到的滤饼为磷酸二氢钠产品；向过滤磷酸二氢钠后的滤液中加入强氧化钾以及硫酸铜、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸锌、硼砂以及钼酸铵调整为黄花菜专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至28℃，干燥50min后，调整水分含量为4％，即可制得黄花菜专用肥。
所述黄花菜专用肥中氮含量为3.5％、磷含量为1.5％、钾含量为16％、镁含量为0.3％、硼含量为0.02％、锌含量为0.3％、铜含量为0.03％、铁含量为0.5％、钠含量为2.1％。
下面结合试验例对本发明技术方案的技术效果以及所生产的磷酸二氢钠产品的质量进行验证：
试验例一
根据GB25564～2010《食品安全国家标准》食品添加剂磷酸二氢钠检测实验方法，对本发明的实施例一、实施例二以及实施例三生产出来的产品的质量进行检测，其结果如表1所示。
表1  传统方法与本发明的实施例生产磷酸二氢钠产品的质量检测结果：
从上表可以看出，本发明的技术方案生产出来的磷酸二氢钠产品达到国家标准以上，产品的纯度也较高，具有显著的进步性。
试验例二
选取四亩空地，将其标为1号地、2号地、3号地和4号地。选取籽粒饱满的黄花菜种子分别在1、2、3和4号地上种植，采用常规方法进行种植。在黄花菜出苗到花薹抽出前进行第一次追肥，肥料用量为15kg/亩；在花薹抽出16cm时进行第二次追肥，肥料用量为30kg/亩在花薹抽齐后进行第三次追肥，肥料用量为10kg/亩。其中，1号地两次都施用本发明实施例一的肥料，2号地两次都施用本发明实施例二的肥料，3号地两次都施用本发明实施例三的肥料，4号地施用尿素。
实验结果为：1号地上收获黄花菜396kg，2号地收获黄花菜416kg，3号地收获黄花菜423kg，4号地收获黄花菜372kg。该黄花菜专用肥对黄花菜的增产效果非常明显。因此，该制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法适合推广使用。

Claims (8)

1.一种制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)原料混合反应：将磷酸与碳酰胺以摩尔比为(1.2～1.4)：1加到反应釜中混合，然后以4℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到120～150℃，搅拌反应130～150min，将温度冷却至35～45℃后再离心分离得中间体；
(2)制备磷酸二氢钠：将步骤(1)中获得的中间体与碱性钠盐以摩尔比为1：(1～1.2)在反应釜中混合反应，以搅拌速度为200～250r/min搅拌反应40～60min，调节反应温度为60～80℃，并调节反应的pH值为8～9，反应结束后，获得含氮磷的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮与磷的含量比为(6～8):(2～4)时，停止结晶并过滤，得到的滤饼为磷酸二氢钠产品；
(3)制备黄花菜专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钠后的滤液中加入钾以及其他中微量元素化合物调整为黄花菜专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至25～30℃，干燥40～60min后，调整水分含量为3～5％，即可制得黄花菜专用肥。
2.根据权利要求1所述的制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法，其特征在于：所述中间体为磷酸脲。
3.根据权利要求1所述的制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，将磷酸与碳酰胺以摩尔比为1.3：1加到反应釜中混合，然后以4℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到140℃，搅拌反应140min，将温度冷却至40℃后再离心分离得中间体。
4.根据权利要求1所述的制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法，其特征在于：所述黄花菜专用肥中氮含量为3～4％、磷含量为1～2％、钾含量为15～17％。
5.根据权利要求1所述的制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，中间体与碱性钠盐反应时搅拌速度为240r/min，反应时间为50min，反应溶液的pH值为8.5。
6.根据权利要求1所述的制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法，其特征在于：所述碱性钠盐为氢氧化钠。
7.根据权利要求1所述的制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法，其特征在于：所述的中微量元素化合物为硫酸铜、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸锌、硼砂以及钼酸铵。
8.根据权利要求1所述的制备黄花菜专用肥并副产磷酸二氢钠的方法，其特征在于：所述中间体与碱性钠盐的摩尔比为1：1.1。
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