CN104291904B - 一种绿豆专用肥的配制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，公开了一种绿豆专用肥的配制方法，通过对绿豆生长过程中吸收的营养元素进行研究，分析绿豆生长所需营养元素的比例，而后采用磷酸与碳酰胺反应制备中间体，再用中间体与碱性钾反应制备磷酸二氢钾，通过控制磷酸二氢钾结晶过程滤液的养分含量比，向分离磷酸二氢钾的滤液中加入中微量元素化合物来制备绿豆专用肥。该方法不仅提高了磷酸二氢钾的纯度，而且通过分析绿豆生长过程中所需的营养元素的比值，配制出绿豆专用肥，提高了绿豆的产量，并且生产过程中没有废液排出，不会对环境造成污染。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种绿豆专用肥的配制方法。
背景技术
绿豆，别名青小豆、菉豆、植豆等。其种子和茎被广泛食用。绿豆汤是家庭常备夏季清暑饮料，清暑开胃，老少皆宜。传统绿豆制品有绿豆糕、绿豆酒、绿豆饼、绿豆沙、绿豆粉皮等。绿豆含蛋白质(主要是球蛋白类)、脂肪、碳水化合物、钙、磷、铁、维生素A、B、C。磷脂成分中有磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸。因其营养丰富，可作豆粥、豆饭、豆酒、食、麨食，或作饵顿糕，或发芽作菜，故有“食中佳品，济世长谷”之称。盛夏酷暑，人们喝些绿豆粥，甘凉可口，防暑消热。小孩因天热起痱子，用绿豆和鲜荷服用，效果更好。若用绿豆、赤小豆、黑豆煎汤，既可治疗暑天小儿消化不良，又可治疗小儿皮肤病及麻疹。常食绿豆，对高血压、动脉硬化、糖尿病、肾炎有较好的治疗辅助作用。此外绿豆还可以作为外用药,嚼烂后外敷治疗疮疖和皮肤湿疹。如果得了痤疮，可以把绿豆研成细末，煮成糊状，在就寝前洗净患部，涂抹在患处。“绿豆衣”能清热解毒，还有消肿、散翳明目等作用，近几十年来，人们用现代科学技术对绿豆进行了多方面的研究。
绿豆在生长过程中需要吸收的氮、磷、钾的比例是(20-46)：(10-25)：(45-60)，目前，市场上还没发现有绿豆专用肥，种植绿豆施用的肥料是氮肥以及有机肥，这些肥料中营养元素的配比不符合绿豆生长所需营养元素的比例，导致很多营养元素没有被绿豆吸收，继续留在土壤中，改变土壤结构，造成环境污染。
通过在网上检索，申请号为201110388645.3公开了“一种绿豆增产肥的配制方法”，其采用牛骨粉、猪骨粉、鸡骨粉、羊骨粉、鱼粉、大粪粉、大豆粉、黑豆粉、扁豆粉、龙虾粉、红薯粉、大豆粉等配制而成，该肥料易溶解，不板结土壤，营养元素丰富。但是，原料收集困难且生产成本较高。
磷酸二氢钾是一种能够应用工业、农业等领域，具有广泛的用途。如在工业方面主要作为化工原材料的生产，在农业方面主要用于饲料和化肥的添加，除此之外，磷酸二氢钾还可以用于食品添加作为原料，改善食品口感和质量，为人体补充钾元素等中微量元素。目前对于磷酸二氢钾产品的生产方法主要有中和法、萃取法、离子交换法、复分解法、结晶法以及电解法等，中和法生产磷酸二氢钾中和法的特点是工艺流程短，技术成熟，设备少，产品质量高，能耗低，投资少。该法以热法磷酸和钾碱为原料，生产成本高，难以在农业上应用，主要用于生产食品、医药和工业级的磷酸二氢钾。溶剂萃取法成为精制磷酸最有效的方法之一，用湿法磷酸制取提供了方便。采用有机溶剂萃取法，可选择性地对进行萃取，可排除粗磷酸中的离子型杂质，制取的磷酸二氢钾产品质量高，能耗低，但磷酸回收率低，有机溶剂价格昂贵，对环境有污染。离子交法可用氨中和湿法磷酸除去大部分杂质得到较纯磷酸二氢铵溶液作为离子交换的原料，同时用较廉价的氯化钾代替中和法所用的氢氧化钾，与中和法相比生产成本有较大下降，但该法的蒸发量太大成品需要蒸发水，能耗过高，且树脂价格昂贵，一次性投资较大。另外，每生产磷酸二氢钾要副产的氯化铵稀溶液，产量大时后处理很麻烦；复分解法主要是采用磷酸与碳酸钠反应制备磷酸二氢钠后再与氯化钾反应生成磷酸二氢钾的工艺流程。该法的特点是生产设备简单，反应条件平和，操作方便，没有污染，质量可靠，但该法的产品质量不如中和法，会含有少量氯化钠。结晶后的母液中回收氯化钠耗能高，价值低。
上述技术的改进依然存在着较大问题和困难，其工艺条件控制不好，则会在反应中生成其他其他产品，如磷酸二氢钾在水中容易水解生成磷酸一氢钾，导致磷酸二氢钾的收率较低，同时，整个生产工艺中还会有大量的废旧物质排放，难以解决污染物的零排放问题；并且，磷酸二氢钾产品在结晶析出的过程中也难以完全析出，而是始终处于饱和状态的饱和溶液，继而使得磷酸二氢钾在溶液中含量较大，如果深度结晶析出，则获得的磷酸二氢钾产品的纯度较差，影响磷酸二氢钾产品的质量。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种绿豆专用肥的配制方法，以解决种植绿豆施用的肥料是氮肥以及有机肥，这些肥料中营养元素的配比不符合绿豆生长所需营养元素的比例，导致很多营养元素没有被绿豆吸收，继续留在土壤中，改变土壤结构，造成环境污染的技术问题。同时，解决了在制备磷酸二氢钾产品的过程中，磷酸二氢钾结晶析出不完全会造成的大量的磷酸二氢钾的浪费，磷酸二氢钾结晶过度又会给磷酸二氢钾产品带入大量杂质，继而使得磷酸二氢钾产品的纯度较低的技术问题。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种绿豆专用肥的配制方法，采用磷酸与碳酰胺以(1.1-1.3)：1的摩尔比混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到100-120℃，搅拌反应100-120min，然后将3℃/min的速度将温度冷却至30-45℃，再离心分离得中间体；将该中间体与碱性钾盐以摩尔比为1：(1.9-2.1)混合反应，调节反应的pH值为10-12，反应结束后，获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮、磷、钾的摩尔比为(2.5-3)：(0.4-0.6)：(1.3-1.5)时，停止结晶并过滤，滤饼为磷酸二氢钾产品；向滤液中加入其他中微量元素化合物调整为绿豆专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至25-30℃，干燥40-60min后，调整水分含量为3-4％，即可制得绿豆专用肥。
具体包括以下步骤：
(1)原料混合反应：将磷酸与碳酰胺以摩尔比为(1.1-1.3)：1加到反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到70℃，搅拌反应110min，然后将温度冷却至40℃，再离心分离得中间体；
(2)制备磷酸二氢钾：将步骤(1)中获得的中间体与碱性钾盐以摩尔比为1：(1.9-2.1)在反应釜中混合反应，以搅拌速度为200-250r/min搅拌反应40-60min，并调节反应的pH值为11，反应结束后，获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮、磷、钾的摩尔比为2.8:0.5:1.4时，停止结晶并过滤，滤饼为磷酸二氢钾产品；
(3)制备绿豆专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钾后的滤液中加入其他中微量元素化合物调整为绿豆专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至28℃，干燥50min后，调整水分含量为3-4％，即可制得绿豆专用肥。
所述中间体为磷酸脲。
所述碱性钾盐为氢氧化钾。
所述的中微量元素化合物为硫酸锌、硼砂、钼酸中的一种或几种混合物。
所述中间体与碱性钾盐以摩尔比为1：2。
所述绿豆专用肥为化合态复混肥。
所述的化合态复混肥成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：
其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
本发明的有益效果在于：
(1)通过对绿豆对氮磷钾元素的有效吸收量进行检测分析，并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配，使得制备出来的化合态的专用肥能够最大限度的满足绿豆生长过程中对营养元素的需求，从而专用肥生产中因为元素搭配不当，导致的成本过高，进一步的避免过多的元素投入土壤之中，造成专用肥的凝固而污染环境。
(2)通过对生产的工艺条件进行控制，使得绿豆专用肥制备过程中，能够生产出高纯度的磷酸二氢钾产品，弥补了传统的湿法磷酸法制备磷酸二氢钾产品时的除杂成本，使得制备出来的磷酸二氢钾产品的纯度达到95％以上，生产成本降低了93％，具有显著的经济效益。
(3)通过生产过程中，原料物质的摩尔比，结晶步骤中，滤液的准确分析与检测，使得生产出来的绿豆专用肥的质量得到保证，并用调整滤液成分含量的方式，将化工产品生产过程中的废液作为专用肥生产的原料，避免了废液的排放，降低了专用肥生产成本，具有显著的环保价值和经济效益。
(4)通过化合态专用肥生产工艺中技术参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态专用肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H2PO4)-和(H2NCONH3)+两个离子，(H2NCONH3)+离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物，进而能够有效的长期为作物提供肥效。
本发明涉及到的主要化学反应方程式为：
反应式一：
CO(NH2)2+H3PO4→CO(NH2)2.H3PO4
反应式二：
反应式三：
其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
反应式四：
其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
具体实施方式
为了方便本领域的技术人员理解，下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。实施例仅仅是对该发明的举例说明，不是对本发明的限定，实施例中未作具体说明的步骤均是已有技术，在此不做详细描述。
本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH2)2.H3PO4，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH2)2.H3PO4→(H2PO4)-.(H2NCONH3)+
进一步的，磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H2NCONH3)+正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO5PN2H8)+，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H2PO4)-和(CO5PN2H8)+离子，在加入过量并且适量的钾离子时，磷酸二氢根与钾离子形成磷酸二氢钾晶体被析出来，多余钾离子与(CO5PN2H8)+离子反应，并置换出部分NH4 +，使得溶液中含有(CO5PNH4K)+的复盐离子，并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量，在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。
实施例一
一种绿豆专用肥的配制方法，采用磷酸与碳酰胺以1.1：1的摩尔比加入反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到100℃，搅拌反应120min，然后以3℃/min的速度将温度冷却至30℃，再离心分离得磷酸脲中间体；将该中间体与碱性钾盐以摩尔比为1：1.9加入到反应釜中混合反应，调节反应的pH值为10，以搅拌速度为200r/min搅拌反应60min，反应结束后，获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮、磷、钾的摩尔比为2.5：0.4：1.3时，停止结晶并过滤，滤饼为磷酸二氢钾产品；向滤液中加入硫酸锌、硼砂、钼酸多种混合物调整为绿豆专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至25℃，干燥60min后，调整水分含量为3％，即可制得绿豆专用肥。
实施例二
一种绿豆专用肥的配制方法，采用磷酸与碳酰胺以1.3：1的摩尔比加入反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到120℃，搅拌反应100min，然后以3℃/min的速度将温度冷却至45℃，再离心分离得磷酸脲中间体；将该中间体与碱性钾盐以摩尔比为1：2.1加入到反应釜中混合反应，调节反应的pH值为12，搅拌速度为250r/min搅拌反应40min，反应结束后，获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮、磷、钾的摩尔比为3：0.6：1.5时，停止结晶并过滤，滤饼为磷酸二氢钾产品；向滤液中加入硫酸锌、硼砂、钼酸多种混合物调整为绿豆专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至30℃，干燥40min后，调整水分含量为4％，即可制得绿豆专用肥。
实施例三
一种绿豆专用肥的配制方法，采用磷酸与碳酰胺以1.2：1的摩尔比加入反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到110℃，搅拌反应110min，然后以3℃/min的速度将温度冷却至40℃，再离心分离得磷酸脲中间体；将该中间体与碱性钾盐以摩尔比为1：2加入到反应釜中混合反应，调节反应的pH值为10，搅拌速度为220r/min搅拌反应50min反应结束后，获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮、磷、钾的摩尔比为2.8：0.5：1.4时，停止结晶并过滤，滤饼为磷酸二氢钾产品；向滤液中加入硫酸锌、硼砂、钼酸多种混合物调整为绿豆专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至28℃，干燥50min后，调整水分含量为3.5％，即可制得绿豆专用肥。
下面结合试验例对本发明技术方案的技术效果以及所生产的磷酸二氢钾产品的质量进行验证：
试验例
根据GBT278-1997《中华人民共和国化工行业标准》饲料级磷酸二氢钾检测实验方法，对本发明的实施例一、实施例二以及实施例三生产出来的产品的质量进行检测，其结果如表1所示。
表1传统方法与本发明的实施例生产磷酸二氢钾产品的质量检测以及其成本的比较结果：
| 纯度≥％ | 水分≤％ | As≤％ | Pb≤％ | |
| 实施例一 | 98.2 | 0.36 | 0.00081 | 0.0017 |
| 实施例二 | 98.5 | 0.34 | 0.00089 | 0.0018 |
| 实施例三 | 99.3 | 0.31 | 0.00077 | 0.0015 |
| 标准 | 98 | 0.5 | 0.001 | 0.002 |
从上表可以看出，本发明的技术方案生产出来的磷酸二氢钾产品的标准能够接近饲料级磷酸二氢钾产品，产品的纯度也较高，具有显著的进步性。
试验例二
本次试验共设五个组，分别为A、B、C、D和E组。每个组栽种5垅绿豆，垅距0.6米、垅长10米。A组为对照组，不施肥。B、C、D组于打垅时按120kg/公顷的量一次性分别施用本发明实施例一、实施例二、实施例三的肥料，E组于打垅时按农家肥1500kg/公顷+12-18-15硫基复合肥150kg/公顷的量一次性施肥。测产结果为：A组收获绿豆450kg，千粒重为62g；B组收获绿豆820kg，千粒重为71.5g；C组收获绿豆840kg，千粒重为72g；D组收获绿豆845kg，千粒重为72g；E组收获绿豆650kg，千粒重为68g。
由以上试验结果可知，本发明的绿豆专用肥明显提高了绿豆的产量和质量，肥效显著。
Claims (7)
1.一种绿豆专用肥的配制方法，其特征在于：采用磷酸与碳酰胺以(1.1-1.3)：1的摩尔比混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到100-120℃，搅拌反应100-120min，然后以3℃/min的速度将温度冷却至30-45℃，再离心分离得中间体；将该中间体与氢氧化钾以摩尔比为1：(1.9-2.1)混合反应，调节反应的pH值为10-12，反应结束后，获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮、磷、钾的摩尔比为(2.5-3)：(0.4-0.6)：(1.3-1.5)时，停止结晶并过滤，滤饼为磷酸二氢钾产品；向滤液中加入其他中微量元素化合物调整为绿豆专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至25-30℃，干燥40-60min后，调整水分含量为3-4％，即可制得绿豆专用肥。
2.根据权利要求1所述的绿豆专用肥的配制方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)原料混合反应：将磷酸与碳酰胺以摩尔比为(1.1-1.3)：1加到反应釜中混合，然后以5℃/min的升温速度将两混合物的温度升高到110℃，搅拌反应110min，然后将温度冷却至40℃，再离心分离得中间体；
(2)制备磷酸二氢钾：将步骤(1)中获得的中间体与氢氧化钾以摩尔比为1：(1.9-2.1)在反应釜中混合反应，以搅拌速度为200-250r/min搅拌反应40-60min，并调节反应的pH值为11，反应结束后，获得含氮磷钾的料浆，将该料浆置于冷却结晶器中循环结晶处理，同时检测分析滤液，当滤液中氮、磷、钾的摩尔比为2.8:0.5:1.4时，停止结晶并过滤，滤饼为磷酸二氢钾产品；
(3)制备绿豆专用肥：向步骤(2)中过滤磷酸二氢钾后的滤液中加入其他中微量元素化合物调整为绿豆专用肥的初成品，将初成品置于烘干器中，采用升温速度为5℃/min升温至28℃，干燥50min后，调整水分含量为3-4％，即可制得绿豆专用肥。
3.根据权利要求1或2所述的绿豆专用肥的配制方法，其特征在于：所述中间体为磷酸脲。
4.根据权利要求1或2所述的绿豆专用肥的配制方法，其特征在于：所述的中微量元素化合物为硫酸锌、硼砂、钼酸、硫酸镁、硫酸钙中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1或2所述的绿豆专用肥的配制方法，其特征在于：所述中间体与氢氧化钾的摩尔比为1：2。
6.根据权利要求1或2所述的绿豆专用肥的配制方法，其特征在于：所述绿豆专用肥为化合态复混肥。
7.根据权利要求6所述的绿豆专用肥的配制方法，其特征在于：所述的化合态复混肥成分中含有以下氮磷钾化合态结构式：其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。
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