CN104276559B - 一种制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法，通过生产过程中，原料物质的摩尔比，结晶步骤中，滤液的准确分析与检测，使得生产出来的榴莲复合肥的质量得到保证，并用调整滤液成分含量的方式，将化工产品生产过程中的废液作为复合肥生产的原料，避免了废液的排放，降低了复合肥生产成本，具有显著的环保价值和经济效益。

Description

一种制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法。

背景技术

榴莲(学名：DuriozibethinusMurr)，是一种巨型的热带常绿乔木，叶片长圆，顶端较尖，聚伞花序，花色淡黄，果实足球大小，果皮坚实，密生三角形刺，果肉是由假种皮的肉包组成，肉色淡黄，粘性多汁是一种极具经济价值的水果。榴莲性热，可以活血散寒，缓解痛经，特别适合受痛经困扰的女性食用；它还能改善腹部寒凉的症状，可以促使体温上升，是寒性体质者的理想补品。榴莲营养价值极高，经常食用可以强身健体，健脾补气，补肾壮阳，暖和身体。据报道：榴莲的营养成分情况为：

营养元素	含量(每100克)	营养元素	含量(每100克)
				热量	147千卡	维生素B6	0.14毫克
蛋白质	2.6克	脂肪	3.3克
				碳水化合物	28.3克	叶酸	116.9微克
膳食纤维	1.7克	维生素A	3微克
				胡萝卜素	20微克	硫胺素	0.2毫克
核黄素	0.13毫克	尼克酸	1.19毫克
				维生素C	2.8毫克	维生素E	2.28毫克
钙	4毫克	磷	38毫克
				钾	261毫克	钠	2.9毫克
碘	5.6微克	镁	27毫克
				铁	0.3毫克	锌	0.16毫克
硒	3.26微克	铜	0.12毫克
				锰	0.22毫克

由此可见，在榴莲中含有丰富营养成分，能够为人体提供多种营养元素。但是，目前对于榴莲种植施肥通常是采用大量的农家肥与各种各样的化肥或者一元、二元氮磷钾复合肥进行混合配制的复配肥来供榴莲种植的养分需求，如采用磷酸二氢钾、硫酸钾、尿素、碳酸铵、硝酸铵、硝酸钾等化肥作为原料。并据报道，任何一种作物对于氮磷钾元素的吸收率均较低，对氮肥的吸收率不会超过25％，对磷肥的吸收率在40％左右，对钾肥的吸收率在60％左右，因此会残留大量的氮磷钾元素在土壤中不被作物吸收，造成了氮磷钾元素资源的浪费，也造成了环境的污染；同时根据木桶短板理论，当缺乏某一种元素时，作物对另外元素的吸收情况也会受到影响，进而影响作物的生长情况和质量。

同时，对于磷酸三钙产品的制备工艺中，通常是经过结晶析出的方式来生产的，这种工艺往往需要对磷酸三钙进行深度结晶，进而以此来降低氮磷钙等元素资源的浪费，提高磷酸三钙的产量，降低生产成本；但是这种深度结晶将会给磷酸三钙产品的纯度带来影响，进而影响磷酸三钙产品的品质；并且结晶处理过后的废液量较大，也会造成环境的污染。

为此，本研究人员通过长期的努力与探索，将榴莲专用肥生产工艺与磷酸三钙产品生产工艺相结合，将磷酸三钙生产工艺中产生的废液作为榴莲专用肥生产工艺中的原料，并向其中添加钾元素以及其他微量元素，并通过浓缩干燥后获得榴莲专用肥，为磷酸三钙产品的生产和榴莲专用肥的生产提供了一种新思路。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种能够将磷酸三钙产品的生产工艺与榴莲专用肥的生产工艺相结合，进而降低磷酸三钙产品生产工艺中的废液排放量，降低氮磷元素的损耗，提高附加产品的产量，提高磷酸三钙的纯度，降低生产成本的制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法。

具体是通过以下技术方案得以实现的：

一种制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法，采用磷酸与碳酰胺反应，生成磷酸脲，并调整温度在100-125℃，使得磷酸脲的结构式发生离子化分离，形成磷酸二氢根离子与碳酰胺正离子，再采用碳酰胺正离子与磷酸靠近，形成结构式为的中间离子体，再向其中加入钙离子，使得钙离子与磷酸二氢根反应，生成磷酸三钙产品料浆，并对磷酸三钙产品料浆进行冷却结晶以及离心过滤处理，在结晶处理时候，检测其中的氮磷钙含量为(1-1.7)：(0.7-1.1)：(0.3-0.5)时，为结晶终点，获得磷酸三钙滤饼和滤液；磷酸三钙产品置于温度为75-85℃的干燥箱中，进行干燥至水分含量为2-3％时，即可获得磷酸三钙产品；并将滤液作为原料，向其中添加钾成分后，使得其中的氮磷钾成分的含量比为(1-3)：(1.9-2.5：(1.1-1.7)时，获得榴莲专用肥料浆，并将榴莲专用肥料浆置于温度为105-115℃的环境下浓缩至水分含量为13-15％，再将其浓缩后的榴莲专用肥料浆送入造粒机中进行造粒处理，待造粒完成之后，将其置于烘干机中，采用90℃的温度烘干至水分含量为1-2％时，灭菌包装，即可获得榴莲专用肥。

所述的磷酸与碳酰胺反应时的摩尔比为(2.3-2.5)：1。

所述的磷酸与碳酰胺反应时的温度为80℃，并采用搅拌速度为55-65r/min进行搅拌处理35-45min。

所述的钙离子的来源是由氯化钙、硫化钙、碳酸氢钙、草酸钙中的一种提供的。

所述的钙离子，其加入量为碳酰胺总重量的2-2.5倍，并且其浓度为28％。

所述的冷却结晶是将磷酸三钙料浆降温冷却至温度≤35℃，静置处理1-2h。

所述的钾成分其来源是由硫化钾、碳酸铵钾、磷酸二氢钾、硫酸钾、硝酸钾中的任一种提供的。

所述的钾成分其浓度为28-35％。

所述的添加钾成分，在添加时需要采用搅拌速度为35-40r/min的搅拌速度进行匀速搅拌处理3-4h。

所述的榴莲专用肥为化合态的氮磷钾复盐复合肥，其有效成分为 中的一种或多种混合物。

在添加钾成分时，也可以添加大量的农家肥、锌肥以及中药渣等。

通过磷酸与尿素反应，并通过温度、摩尔比以及其他工艺参数进行控制，使得磷酸脲的结构式发生复杂的聚合反应，使其形成的中间离子，该中间离子具有较强的稳定性，并且在碳氧原子之间还存在着配位键，同时该离子存在的溶液中含有大量的磷酸二氢根，因此，当向存在该中间离子的溶液中加入钙离子时，钙离子逐渐与溶液中的磷酸二氢根反应，形成磷酸二氢钙，随着钾离子加入的量逐渐增大，并调节值PH值，磷酸二氢钙逐步转化成磷酸氢二钙，并适当过量钙离子，直至形成磷酸三钙；则中间离子与钙离子进行反应，替换出部分铵根离子，使得中间离子螯合成的中间离子，并且带有正电荷，进而当溶液中参与其他带负电离子或者化合物时，将会与该离子形成复盐化合物，进一步的丰富产品中的营养成分。

如向溶液中加入硫酸钾，调整溶液中的钾元素含量，则会生成硫基复盐化合态复合肥。

如向溶液中添加硝酸钾，调整溶液中的钾元素含量和氮元素含量，则会生成硝酸盐复盐化合物复合肥。

与现有技术相比，本发明的技术方案的技术效果体现在：

①通过根据榴莲需肥，对氮磷钾元素的有效吸收量进行分析，并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配，使得制备出来的化合态的复合肥能够最大限度的符合榴莲的需求，而降低复合肥生产中因为元素搭配不当，导致的成本过高，进一步的避免过多的元素投入土壤之中，造成复合肥的凝固而污染环境。

②过对生产的工艺条件进行控制，使得榴莲专用肥制备过程中，能够生产出高纯度的磷酸三钙产品，弥补了传统的湿法磷酸法制备磷酸三钙产品时的除杂成本，使得制备出来的磷酸三钙产品的纯度达到96％以上，降低了生产成本，具有显著的经济效益。

③通过生产过程中，原料物质的摩尔比，结晶步骤中，滤液的准确分析与检测，使得生产出来的榴莲复合肥的质量得到保证，并用调整滤液成分含量的方式，将化工产品生产过程中的废液作为复合肥生产的原料，避免了废液的排放，降低了复合肥生产成本，具有显著的环保价值和经济效益。

④通过化合态复合肥生产工艺中技术参数，即就是温度、原料浓度以及配比的控制，使得磷酸与尿素反应后，生成磷酸脲产品，磷酸脲产品本身具有较强的酸性，而磷酸与尿素之间又是通过配位键的方式结合在一起形成的化合态复盐，也是传统技术中作为作物用肥，并且作物对该化合态复盐的吸收率比对尿素、碳酸铵、硝酸铵等一元、二元肥料吸收率均较优的一种化合态复合肥，然而，这种化合态复盐在磷酸存在的环境下，在80-250℃的温度下，会发生复杂的分解聚合反应，使得磷酸脲形成(H₂PO₄)^-和(H₂NCONH₃)⁺两个离子，(H₂NCONH₃)⁺离子与磷酸接近，并在温度为80-160℃的环境下，形成中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物吸收，进而能够有效的长期为作物提供肥效，同时，结合对该离子存在的溶液中元素含量的测定，进而调整复盐形成时的各元素含量，烘干获得含有化合态复盐结构的复合肥，提高了榴莲专用肥的质量。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

原理说明：

本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH₂)₂.H₃PO₄，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH₂)₂.H₃PO₄→(H₂PO₄)^-.(H₂NCONH₃)⁺

进一步的，磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H₂NCONH₃)⁺正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO₅PN₂H₈)⁺，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H₂PO₄)^-和(CO₅PN₂H₈)⁺离子，在加入过量并且适量的钙离子时，磷酸二氢根与钙离子形成磷酸三钙晶体被析出来，并通过检测分析滤液中的氮磷钙元素的含量，并按照胡椒的需求添加钾元素、镁元素、铁元素以及其他中微量元素，调整滤液中的营养结构，使得营养结构层满足胡椒的需求，再烘干即可制得含有N、P、K以及其他元素的胡椒专用化合态复合肥。

其具体的反应原理将通过以下反应结构式以及反应机理来进一步的说明：

反应式一：

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→CO(NH₂)₂.H₃PO₄

反应式二：

反应式三：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

待结晶磷酸三钙产品出来之后，再向滤液中添加钾元素、以及其他元素，则会与残留在滤液中的磷酸二氢根、磷酸氢根以及的中间离子进行反应，生成复盐形式的化合态榴莲专用复合肥。

名词说明：

磷酸脲(Ureaphosphate，UP)，CAS号为4861-19-2，分子式为CH₇N₂O₅P，可表示为CO(NH₂)₂·H₃PO₄：

是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品，其固体为白色结晶或结晶性粉末，易溶于水和醇，不溶于醚类、甲苯及四氯化碳，水溶液呈酸性，熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。

实施例：下面以具体的操作实施例来对本发明进行进一步阐述。

实施例1

一种制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法，采用磷酸与碳酰胺反应，生成磷酸脲，并调整温度在115℃，使得磷酸脲的结构式发生离子化分离，形成磷酸二氢根离子与碳酰胺正离子，再采用碳酰胺正离子与磷酸靠近，形成结构式为的中间离子体，再向其中加入钙离子，使得钙离子与磷酸二氢根反应，生成磷酸三钙产品料浆，并对磷酸三钙产品料浆进行冷却结晶以及离心过滤处理，在结晶处理时候，检测其中的氮磷钙含量为1.5：0.9：0.4时，为结晶终点，获得磷酸三钙滤饼和滤液；磷酸三钙产品置于温度为80℃的干燥箱中，进行干燥至水分含量为2.5％时，即可获得磷酸三钙产品；并将滤液作为原料，向其中添加钾成分后，使得其中的氮磷钾成分的含量比为2：2.3：1.4时，获得榴莲专用肥料浆，并将榴莲专用肥料浆置于温度为110℃的环境下浓缩至水分含量为14％，再将其浓缩后的榴莲专用肥料浆送入造粒机中进行造粒处理，待造粒完成之后，将其置于烘干机中，采用90℃的温度烘干至水分含量为1.5％时，灭菌包装，即可获得榴莲专用肥。

磷酸与碳酰胺反应时的摩尔比为2.4：1，磷酸与碳酰胺反应时的温度为80℃，并采用搅拌速度为60r/min进行搅拌处理40min。

钙离子的来源是由草酸钙提供的，其加入量为碳酰胺总重量的2.2倍，并且其浓度为28％。

冷却结晶是将磷酸三钙料浆降温冷却至温度28℃，静置处理1h。

钾成分其来源是由硝酸钾提供的，其浓度为30％，添加钾成分，在添加时需要采用搅拌速度为38r/min的搅拌速度进行匀速搅拌处理3h。

实施例2

一种制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法，采用磷酸与碳酰胺反应，生成磷酸脲，并调整温度在100℃，使得磷酸脲的结构式发生离子化分离，形成磷酸二氢根离子与碳酰胺正离子，再采用碳酰胺正离子与磷酸靠近，形成结构式为的中间离子体，再向其中加入钙离子，使得钙离子与磷酸二氢根反应，生成磷酸三钙产品料浆，并对磷酸三钙产品料浆进行冷却结晶以及离心过滤处理，在结晶处理时候，检测其中的氮磷钙含量为1：1.1：0.3时，为结晶终点，获得磷酸三钙滤饼和滤液；磷酸三钙产品置于温度为75℃的干燥箱中，进行干燥至水分含量为2％时，即可获得磷酸三钙产品；并将滤液作为原料，向其中添加钾成分后，使得其中的氮磷钾成分的含量比为1：2.5：1.1时，获得榴莲专用肥料浆，并将榴莲专用肥料浆置于温度为105℃的环境下浓缩至水分含量为13％，再将其浓缩后的榴莲专用肥料浆送入造粒机中进行造粒处理，待造粒完成之后，将其置于烘干机中，采用90℃的温度烘干至水分含量为1％时，灭菌包装，即可获得榴莲专用肥。

磷酸与碳酰胺反应时的摩尔比为2.3：1，磷酸与碳酰胺反应时的温度为80℃，并采用搅拌速度为55r/min进行搅拌处理35min。

钙离子的来源是由硫化钙提供的，其加入量为碳酰胺总重量的2倍，并且其浓度为28％。

冷却结晶是将磷酸三钙料浆降温冷却至温度30℃，静置处理1h。

钾成分其来源是由磷酸二氢钾提供的，钾成分其浓度为28％，添加钾成分，在添加时需要采用搅拌速度为35r/min的搅拌速度进行匀速搅拌处理3h。

实施例3

一种制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法，采用磷酸与碳酰胺反应，生成磷酸脲，并调整温度在125℃，使得磷酸脲的结构式发生离子化分离，形成磷酸二氢根离子与碳酰胺正离子，再采用碳酰胺正离子与磷酸靠近，形成结构式为的中间离子体，再向其中加入钙离子，使得钙离子与磷酸二氢根反应，生成磷酸三钙产品料浆，并对磷酸三钙产品料浆进行冷却结晶以及离心过滤处理，在结晶处理时候，检测其中的氮磷钙含量为1.7：1.1：0.5时，为结晶终点，获得磷酸三钙滤饼和滤液；磷酸三钙产品置于温度为85℃的干燥箱中，进行干燥至水分含量为3％时，即可获得磷酸三钙产品；并将滤液作为原料，向其中添加钾成分后，使得其中的氮磷钾成分的含量比为3：2.5：1.7时，获得榴莲专用肥料浆，并将榴莲专用肥料浆置于温度为115℃的环境下浓缩至水分含量为15％，再将其浓缩后的榴莲专用肥料浆送入造粒机中进行造粒处理，待造粒完成之后，将其置于烘干机中，采用90℃的温度烘干至水分含量为2％时，灭菌包装，即可获得榴莲专用肥。

磷酸与碳酰胺反应时的摩尔比为2.5：1，磷酸与碳酰胺反应时的温度为80℃，并采用搅拌速度为65r/min进行搅拌处理45min。

钙离子的来源是由氯化钙提供的，其加入量为碳酰胺总重量的2.5倍，并且其浓度为28％。

冷却结晶是将磷酸三钙料浆降温冷却至温度35℃，静置处理2h。

钾成分其来源是由碳酸铵钾提供的，其浓度为35％，添加钾成分，在添加时需要采用搅拌速度为40r/min的搅拌速度进行匀速搅拌处理4h。

Claims (10)

1.一种制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法，其特征在于，采用磷酸与碳酰胺反应，生成磷酸脲，并调整温度在100-125℃，使得磷酸脲的结构式发生离子化分离，形成磷酸二氢根离子与碳酰胺正离子，再采用碳酰胺正离子与磷酸靠近，形成结构式为的中间离子体，再向其中加入钙离子，使得钙离子与磷酸二氢根反应，生成磷酸三钙产品料浆，并对磷酸三钙产品料浆进行冷却结晶以及离心过滤处理，在结晶处理时候，检测其中的氮磷钙含量为(1-1.7)：(0.7-1.1)：(0.3-0.5)时，为结晶终点，获得磷酸三钙滤饼和滤液；磷酸三钙产品置于温度为75-85℃的干燥箱中，进行干燥至水分含量为2-3％时，即可获得磷酸三钙产品；并将滤液作为原料，向其中添加钾成分后，使得其中的氮磷钾成分的含量比为(1-3)：(1.9-2.5)：(1.1-1.7)时，获得榴莲专用肥料浆，并将榴莲专用肥料浆置于温度为105-115℃的环境下浓缩至水分含量为13-15％，再将其浓缩后的榴莲专用肥料浆送入造粒机中进行造粒处理，待造粒完成之后，将其置于烘干机中，采用90℃的温度烘干至水分含量为1-2％时，灭菌包装，即可获得榴莲专用肥。

2.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法，其特征在于，所述的磷酸与碳酰胺反应时的摩尔比为(2.3-2.5)：1。

3.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法，其特征在于，所述的磷酸与碳酰胺反应时的温度为80℃，并采用搅拌速度为55-65r/min进行搅拌处理35-45min。

4.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法，其特征在于，所述的钙离子的来源是由氯化钙、硫化钙、碳酸氢钙、草酸钙中的一种提供的。

5.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法，其特征在于，所述的钙离子，其加入量为碳酰胺总重量的2-2.5倍，并且其浓度为28％。

6.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法，其特征在于，所述的冷却结晶是将磷酸三钙产品料浆降温冷却至温度≤35℃，静置处理1-2h。

7.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法，其特征在于，所述的钾成分其来源是由硫化钾、碳酸铵钾、磷酸二氢钾、硫酸钾、硝酸钾中的任一种提供的。

8.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法，其特征在于，所述的钾成分其浓度为28-35％。

9.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法，其特征在于，所述的添加钾成分，在添加时需要采用搅拌速度为35-40r/min的搅拌速度进行匀速搅拌处理。

10.如权利要求1所述的制备磷酸三钙副产榴莲专用肥的生产方法，其特征在于，所述的榴莲专用肥为化合态的氮磷钾复盐复合肥，其有效成分为 中的一种或多种混合物。