CN104326447B - 一种制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工技术领域，尤其是一种制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法，通过对湿法磷酸制备磷酸二氢铵的温度等系数进行改变，提高磷酸二氢铵产品的纯度，同时可以生产出含有N、P、K化合态的复混肥，不仅可以提高磷酸二氢铵的纯度，生产出的该黄瓜专用肥的吸收率好，同时在滤液中添加甲醛制作一种控释复混肥，生产出的该黄瓜专用肥能够满足生长周期中各个时期的营养需要，大大地增加了黄瓜产量，是高效的复混肥。

Description

一种制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法。

背景技术

黄瓜，也称胡瓜、青瓜，属葫芦科植物。黄瓜果肉脆甜多汁，具有清香口味，可食部分达92％，每100g含能量63kj、水分95.8g、蛋白质0.8g、脂肪0.2g，膳食纤维0.5g，碳水化合物2.4g、胡萝卜素90μg、视黄醇当量15μg，硫胺素0.02mg、核黄素0.03mg、尼克酸0.2mg；维生家C9mg，维生素E0.46mg；钾一02mg、钠4.9mg、钙24mg，镁15mg、铁0.5mg，锰0.06mg、锌0.18mg，铜0.05mg，磷24mg、硒0.38μg，药用成分有活性酶、木质素等。现代生活，黄瓜已经成为一种新型的时尚的健康食品，是人们普遍喜欢的一种蔬菜。

在黄瓜的栽培管理中，合理施肥是一项关系到产量和品质的重要措施。黄瓜是无限生长型作物，只要温、光、水、营养满足其要求，可以连续不断的开花结果。由于植株生长快，短期内生产大量果实，而且茎叶生长与结爪同时进行，这必然要耗掉土壤中大量的营养元素，因此用肥比其它蔬菜要大些。目前在施肥采用有机肥与化肥混合施用。如发明专利一种黄瓜专用肥料(CN201310370768.3)，其原料是由尿素、硼酸、钙镁磷肥、硫酸锌、氯化钾、硫酸镁、硝基腐殖酸和米糠直接混合而成，发明专利一种保护地黄瓜专用肥(CN201110265340.3)，：其是由有机肥、粉碎油渍、磷酸二铵、过磷酸钙、硫酸钾直接混合而成。化学混合肥的缺点是N、P、K元素的吸收性不好，据报道，碳酰胺、碳铵的植物吸收利用率是：20％一46％，磷肥(二铵、一铵、重钙)的植物吸收利用率是：10％一25％，普通钾肥的植物吸收利用率是：35％一60％，长期使用会使土壤团粒结构遭到破坏，易造成土壤板结、土质变硬，从而影响农作物的生长、品质的下降，造成恶性循环。同时有机肥虽富含有机质，但养分释放缓慢，致使农作物吸收慢、肥效低，各种有效养分之间达不到有效平衡，由于农作物的肥料配方不科学，导致农作物的产量不高，质量也得不到提高。

磷酸二氢铵，广泛适用于各类型经济作物、粮食、瓜果、蔬菜等几乎全部类型的作物，具有显著增产增收、改量优化品质等许多优良作用。目前国内很多肥料厂家都在生产磷酸二氢铵复合肥，其主要包括热法磷酸和湿法磷酸制取磷酸二氢铵，而热法磷酸成本较大，不宜作为广泛推广，因此，湿法磷酸生产磷酸二氢铵产品成为了主要的方法，湿法磷酸制磷酸二氢铵的基本步骤如下：

反应式一：

CO(NH₂)₂+H₃PO₄＝CO(NH₂)₂.H₃PO₄

反应式二

CO(NH₂)₂.H₃PO₄+NH₃＝NH₄.H₂PO₄+CO(NH₂)₂

在整个反应结束后，碳酰胺为发生任何变化，同时由于碳酰胺溶解度很高，在20℃时，其溶解度为85g/100ml(详见《磷肥与复合肥》第20卷第6期——化学肥料溶解度与复混肥生产工艺)，同时碳酰胺的溶解度随温度的升高而增大，故此滤液中含有的碳酰胺在通过降温晶体析出后，滤液中还含有大量未析出的碳酰胺、NH₄ ⁺、H₂PO₄ ^～、HPO₄ ^2～、PO₄ ^3～，如果直接做废水排出，既浪费资源，又会造成资源的浪费，同时制成的磷酸氢二钾产品纯度不高。

针对湿法磷酸生产磷酸二氢铵过程中，磷酸二氢铵的纯度不高，滤液中还含有大量未析出的碳酰胺、NH₄ ⁺、H₂PO₄ ^～、HPO₄ ^2～、PO₄ ^3～等物质，本发明的研究者从大量的现有技术文献以及多年的探索与研究，并对传统黄瓜专用肥的成分含量以及黄瓜的吸收情况进行研究，有效地探讨出从湿法磷酸生产磷酸二氢铵的滤液中制取黄瓜专用肥，解决湿法磷酸生产磷酸二氢铵的滤液中有效成分无法利用等问题，在国内肥料生产中，未见报道。

针对湿法磷酸生产磷酸二氢铵过程中，磷酸二氢铵的纯度不高，滤液中还含有大量未析出的碳酰胺、H₂PO₄ ^～、HPO₄ ^2～、PO₄ ^3～等物质，本发明的研究者从大量的现有技术文献以及多年的探索与研究，并对传统黄瓜专用肥的成分含量以及黄瓜的吸收情况进行研究，有效地探讨出从湿法磷酸生产磷酸二氢铵的滤液中制取黄瓜专用肥，解决湿法磷酸生产磷酸二氢铵的滤液中有效成分无法利用等问题，在国内肥料生产中，未见报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法，，通过独特的工艺生产设计，提高磷酸二氢铵的纯度，同时充分利用湿法磷酸制磷酸二氢铵的滤液中碳酰胺、H₂PO₄ ^～、HPO₄ ^2～、PO₄ ^3～等物质，制取出适合黄瓜生长的黄瓜专用肥。

本发明通过以下技术方案得以实现。

本发明提供的一种制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)采用湿法磷酸制得的磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.2～1.6)：1混合，并以升温速度为5～8℃/min从90℃升温至160℃，搅拌反应4～5h，分离得到中间体；

(2)然后将中间体溶于磷酸溶液中，调节溶液的pH在3～3.5，向溶液中通入氨气，氨气与中间体按照摩尔比为(1.2～1.4)：1，搅拌反应2～3h，反应结束后，获得的料浆，并将料浆置于冷却结晶器中降温到25～30℃，进行结晶过滤处理，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，获得的滤饼为磷酸二氢铵产品，检测滤液中的成分含量；

(3)在滤液加氢氧化钾和磷酸溶液，当溶液的pH为3.3～4.0，氮成分含量为16～25％、磷成分含量为10～18％、钾成分含量为12～20％时，向滤液中加入甲醛溶液，将温度升至65～75℃，压强增大到3～4个大气压，搅拌反应30～40min；

(4)然后再向溶液中添加少量的硼酸、氢氧化钙、硫酸锌、氯化钾、硫酸镁，降温至20～25℃，析出化合态的复混肥粗品，该化合态的复混肥粗品含有以下氮磷钾化合态结构式：其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

(5)上述化合态的复混肥粗品经过造粒和烘干制成黄瓜专用肥。

所述的氢氧化钾溶液的浓度为20～25％。

所述的步骤(2)和步骤(3)的磷酸溶液的浓度在17～20％。

所述的甲醛溶液的浓度为40～45％，并且甲醛与溶液中含有的碳酰胺的摩尔比为(1.5～2.5)：4。

所述化合态的复混肥粗品的N、P、K成分含量分别为15～20％、5～10％、8～15％。

所述的化合态的复混肥粗品含有 的可控释肥。

本发明中，将碳酰胺与磷酸在90℃下，并以5℃/min的速度升温至160℃的环境下反应，生成磷酸脲，并随着温度的逐步升高，进而使得磷酸脲之间的配位键断离而形成两种离子状物质，即就是当离子处于磷酸环境中，将会与磷酸接近，进而在磷酸脲配位键断离时的温度环境下进行离子聚合反应，使得离子与磷酸生成中间离子，同时使得溶液中含有大量的磷酸二氢根，当加入钾离子化合物时，磷酸二氢根与钾离子反应生成磷酸二氢铵，并相继达到饱和；当钾离子含量过量时，将会与中间离子中的铵根离子反应，进一步的使中间离子螯合成的中间离子，并且带有正电荷，进而当溶液中参与其他带负电离子或者化合物时，将会与该离子形成复盐化合物，进一步的丰富产品中的营养成分。

同时，同时，碳酰胺在pH在3.3～4.0的酸性情况下，碳酰胺会与甲醛溶液反应，生成脲醛系列产品或甚至更长的化学链，会在酸性情况下与碳酰胺和甲醛继续反应生成同时在酸性情况下继续与碳酰胺和甲醛反应， 等脲醛系列产品在施肥以后，经过微生物的作用下，会释放出容易被植物吸收的N、C元素，其脲醛的链长越长，链需要断裂的时间越长，产生肥效的时间会在一定时间后释放出来，可以达到缓释的作用一般情况下，的释放肥效时间为0～40天，的释放肥效时间为40～80天。

本发明的有益效果在于：与现有技术相比，本发明存在以下特点：

①在常规湿法磷酸制磷酸二氢铵的滤液中富含碳酰胺溶液，碳酰胺的在相同温度下的溶解度相对较大，分离出的碳酰胺晶体富含KH₂PO₄等其他晶体，同时进过降温析出碳酰胺晶体后的滤液中还含有大量的碳酰胺、H₂PO₄ ^～、HPO₄ ^2～、PO₄ ^3～等未有效地利用，本发明将湿法磷酸制磷酸二氢铵的温度调节至90～160℃，并以5～8℃/min的速度升温从90℃至160℃的环境下反应，不仅使析出的磷酸二氢铵产品纯度达到98％以上，滤液中还生成的阳离子，在对滤液结晶析出生成的化合态复混肥出成品时，保证了化合态复混肥出成品中中间离子和磷酸二氢根，并在C与O之间形成配位键，这种中间离子能够与对中元素化合物螯合形成多元素中间离子，进而能够继续与其他带负电荷的化合物或者离子形成螯合物，提高复盐中元素含量，进而能够调整该离子存在的复盐中的养分含量，同时，该螯合物又能够进行水解而被作物，进而能够有效的长期为作物提供肥效，同时，结合对该离子存在的溶液中元素含量的测定，进而调整复盐形成时的各元素含量，烘干获得化合态复盐复合肥，并通过避免氯元素的加入，使得化合态复盐复合肥的产品质量能够满足黄瓜营养成分的要求的同时，避免了肥料对黄瓜带来的损害，降低了黄瓜种植成本和提高了黄瓜产量；

②在滤液中含有部分的碳酰胺成分，加入甲醛溶液，在酸性条件，生成 等脲醛系列复合肥，可以使该黄瓜专用肥达到可控释的作用；

③通过对黄瓜专用肥中的元素含量以及黄瓜对氮磷钾元素的有效吸收量进行检测分析，并对生产工艺过程中的元素含量进行调节与搭配，使得制备出来的化合态的复合肥能够最大限度的符合作物的需求，而降低复合肥生产中因为元素搭配不当，导致的成本过高，进一步的避免过多的元素投入土壤之中，造成复合肥的凝固而污染环境。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的具体技术方案进行详细说明。

原理说明：

本发明通过对磷酸与碳酰胺反应的机理进行研究与探讨，并结合现有技术文献了解到，磷酸与碳酰胺反应生成磷酸脲，其分子式为：CO(NH₂)₂.H₃PO₄，在较高温度的环境下，磷酸中的H和O之间的化学键会断离，氢离子与尿素结合形成含有正电荷的离子态，使得磷酸脲形成一种正负电荷相吸引的离子复盐，其机理结构反应如下表达式：CO(NH₂)₂.H₃PO₄→(H₂PO₄)^-.(H₂NCONH₃)⁺

进一步的，磷酸脲离子复盐在磷酸存在的环境下，其中的(H₂NCONH₃)⁺正离子与磷酸接近，形成C→O配位键的中间离子，即为(CO₅PN₂H₈)⁺，进而使得磷酸脲中间体中含有大量的(H₂PO₄)^-和(CO₅PN₂H₈)⁺离子，当溶液中加入氨气时，氨气会与酸反应生成NH₄ ⁺,通过降温结晶，生成NH4·H₂PO_4，，在滤液中加入过量并且适量的钾离子时，磷酸二氢根与钾离子形成磷酸二氢铵晶体被析出来，多余钾离子与(CO₅PN₂H₈)⁺离子反应，并置换出部分NH₄ ⁺，使得溶液中含有(CO₅PNH₄K)⁺的复盐离子，并通过检测分析并控制溶液中N、P、K元素的含量，在加热干燥即可制得含有N、P、K元素的化合态复合肥。

其具体的反应原理将通过以下反应结构式以及反应机理来进一步的说明：

反应式一：

CO(NH₂)₂+H₃PO₄→CO(NH₂)₂.H₃PO₄

反应式二：

反应式三：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

当加入氨水时，磷酸二氢根与钾离子反应生成磷酸二氢铵，并相继达到饱和；当析出NH₄.H₂PO₄晶体后，滤液中含有大量的根，对滤液中加入氢氧化钾溶液，当钾离子含量过量时，将会与中间离子中的铵根离子反应。

反应式四：

其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键。

本发明中尿素和甲醛在在pH值为3.3～4.0酸性情况下，会产生一下反应：

反应式五

反应式六

生成脲醛系列产品 甚至更长的化学链，会在酸性情况下与碳酰胺和甲醛继续反应生成 等脲醛系列产品在施肥以后，经过微生物的作用下，会释放出容易被植物吸收的N、C元素，其脲醛的链长越长，链需要断裂的时间越长，产生肥效的时间会在一定时间后释放出来，可以达到缓释的作用一般情况下，的释放肥效时间为0～40天，的释放肥效时间为40～80天。

名词说明：

磷酸脲(Urea phosphate，UP)，CAS号为4861～19～2，分子式为CH₇N₂O₅P，可表示为CO(NH₂)₂·H₃PO₄：

是一种广泛应用于畜牧业、工业、农业等领域的精细化工产品，其固体为白色结晶或结晶性粉末，易溶于水和醇，不溶于醚类、甲苯及四氯化碳，水溶液呈酸性，熔融时开始分解放出二氧化碳和氨气。

实施例一

本实施例提供一种制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)采用湿法磷酸制得的磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.6：1混合，并以升温速度为8℃/min从90℃升温至160℃，搅拌反应4h，分离得到中间体；

(2)然后将中间体溶于磷酸溶液中，所述的氢氧化钾溶液的浓度为20％，调节溶液的pH在3，向溶液中通入氨气，氨气与中间体按照摩尔比为1.2：1，搅拌反应3h，反应结束后，获得的料浆，并将料浆置于冷却结晶器中降温到30℃，进行结晶过滤处理，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，获得的滤饼为磷酸二氢铵产品，检测滤液中的成分含量；

(3)在滤液加氢氧化钾和磷酸溶液，用于调节溶液的pH值和N、P、K的含量，所述的氢氧化钾溶液的浓度为20％，磷酸溶液的浓度在17％，当溶液的pH为3.3，氮成分含量为25％、磷成分含量为10％、钾成分含量为12％时，向滤液中加入甲醛溶液，所述的甲醛溶液的浓度为45％，并且甲醛与溶液中含有的碳酰胺的摩尔比为1.5：4，将温度升至65℃，压强增大到4个大气压，搅拌反应40min；

(4)然后再向溶液中添加少量的硼酸、氢氧化钙、硫酸锌、氯化钾、硫酸镁，降温至25℃，析出化合态的复混肥粗品，当检测到该化合态的复混肥粗品的N、P、K成分含量分别为20％、5％、8％时，停止结晶。

(5)上述化合态的复混肥粗品经过造粒和烘干制成黄瓜专用肥。

经过检测，使用该方法制成的磷酸二氢铵产品的纯度在98％以上；该黄瓜专用肥含有以下氮磷钾化合态结构式：其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键，以及含有 的可控释肥。

实施例二

本实施例提供一种制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)采用湿法磷酸制得的磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.2：1混合，并以升温速度为5℃/min从90℃升温至160℃，搅拌反应5h，分离得到中间体；

(2)然后将中间体溶于磷酸溶液中，所述的氢氧化钾溶液的浓度为25％，调节溶液的pH在3.5，向溶液中通入氨气，氨气与中间体按照摩尔比为1.4：1，搅拌反应2h，反应结束后，获得的料浆，并将料浆置于冷却结晶器中降温到25℃，进行结晶过滤处理，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，获得的滤饼为磷酸二氢铵产品，检测滤液中的成分含量；

(3)在滤液加氢氧化钾和磷酸溶液，用于调节溶液的pH值和N、P、K的含量，所述的氢氧化钾溶液的浓度为25％，磷酸溶液的浓度在20％，当溶液的pH为4.0，氮成分含量为16％、磷成分含量为18％、钾成分含量为20％时，向滤液中加入甲醛溶液，所述的甲醛溶液的浓度为40％，并且甲醛与溶液中含有的碳酰胺的摩尔比为2.5：4，将温度升至75℃，压强增大到3个大气压，搅拌反应30min；

(4)然后再向溶液中添加少量的硼酸、氢氧化钙、硫酸锌、氯化钾、硫酸镁，降温至20℃，析出化合态的复混肥粗品，当检测到该化合态的复混肥粗品的N、P、K成分含量分别为15％、10％、15％时，停止结晶。

(5)上述化合态的复混肥粗品经过造粒和烘干制成黄瓜专用肥。

经过检测，使用该方法制成的磷酸二氢铵产品的纯度在98％以上；该黄瓜专用肥含有以下氮磷钾化合态结构式：其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键，以及含有 的可控释肥。

实施例三

本实施例提供一种制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)采用湿法磷酸制得的磷酸与碳酰胺按照摩尔比为1.4：1混合，并以升温速度为6℃/min从90℃升温至160℃，搅拌反应4.5h，分离得到中间体；

(2)然后将中间体溶于磷酸溶液中，所述的氢氧化钾溶液的浓度为23％，调节溶液的pH在3.3，向溶液中通入氨气，氨气与中间体按照摩尔比为1.3：1，搅拌反应2.5h，反应结束后，获得的料浆，并将料浆置于冷却结晶器中降温到27℃，进行结晶过滤处理，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，获得的滤饼为磷酸二氢铵产品，检测滤液中的成分含量；

(3)在滤液加氢氧化钾和磷酸溶液，用于调节溶液的pH值和N、P、K的含量，所述的氢氧化钾溶液的浓度为23％，磷酸溶液的浓度在18％，当溶液的pH为3.7，氮成分含量为20％、磷成分含量为14％、钾成分含量为16％时，向滤液中加入甲醛溶液，所述的甲醛溶液的浓度为43％，并且甲醛与溶液中含有的碳酰胺的摩尔比为2：4，将温度升至70℃，压强增大到3.5个大气压，搅拌反应35min；

(4)然后再向溶液中添加少量的硼酸、氢氧化钙、硫酸锌、氯化钾、硫酸镁，降温至22℃，析出化合态的复混肥粗品，当检测到该化合态的复混肥粗品的N、P、K成分含量分别为17％、8％、11％时，停止结晶。

(5)上述化合态的复混肥粗品经过造粒和烘干制成黄瓜专用肥。

经过检测，使用该方法制成的磷酸二氢铵产品的纯度在98％以上；该黄瓜专用肥含有以下氮磷钾化合态结构式：其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键，以及含有 的可控释肥。

为了很好的证明本发明专利的有益效果，本发明还提供以下实验例：

实验组1～3

以上述实施例制作的黄瓜专用肥作为肥料分别直接对结果的黄瓜施肥，和做成培养液对黄瓜幼苗进行培养。统计黄瓜的产量，营养液培养30后，检测其中的N、P、K成分含量，以及黄瓜幼苗的长势情况。

对照组1～3

以普通的N、P、K混合肥作为肥料，其中该混合肥中的N、P、K成分含量分别于实施例一到实施例三中的N、P、K成分含量相同，分别直接对结果的黄瓜施肥，和做成培养液对黄瓜幼苗进行培养，统计黄瓜的产量，营养液培养30后，检测其中的N、P、K成分含量，以及黄瓜幼苗的长势情况。

通过是实验组与对照组的对比，实验组的产量比对照组的产量高3000～4000kg/亩，在对幼苗培养中，实验组的幼苗高度比对照组高40～80cm，同时实验组中的营养液中的N、P、K残留情况分别是对照组的65％、44％、57％。

Claims (6)

1.一种制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法，其特征在于包含以下步骤：

(1)采用湿法磷酸制得的磷酸与碳酰胺按照摩尔比为(1.2～1.6)：1混合，并以升温速度为5～8℃/min从90℃升温至160℃，搅拌反应4～5h，分离得到中间体；

(2)然后将中间体溶于磷酸溶液中，调节溶液的pH在3～3.5，向溶液中通入氨气，氨气与中间体按照摩尔比为(1.2～1.4)：1，搅拌反应2～3h，反应结束后，获得的料浆，并将料浆置于冷却结晶器中降温到25～30℃，进行结晶过滤处理，使滤液在冷却结晶器中循环结晶处理，获得的滤饼为磷酸二氢铵产品，检测滤液中的成分含量；

(3)在滤液加氢氧化钾和磷酸溶液，当溶液的pH为3.3～4.0，氮成分含量为16～25％、磷成分含量为10～18％、钾成分含量为12～20％时，向滤液中加入甲醛溶液，将温度升至65～75℃，压强增大到3～4个大气压，搅拌反应30～40min；

(4)然后再向溶液中添加少量的硼酸、氢氧化钙、硫酸锌、氯化钾、硫酸镁，降温至20～25℃，析出化合态的复混肥粗品，该化合态的复混肥粗品含有以下氮磷钾化合态结构式：其中，碳原子与氧原子之间的虚线表示C原子与O原子之间存在配位键；

(5)上述化合态的复混肥粗品经过造粒和烘干制成黄瓜专用肥。

2.如权利要求1所述的制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法，其特征在于：所述的氢氧化钾溶液的浓度为20～25％。

3.如权利要求1所述的制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法，其特征在于：所述的步骤(2)和步骤(3)的磷酸溶液的浓度在17～20％。

4.如权利要求1所述的制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法，其特征在于：所述的甲醛溶液的浓度为40～45％，并且甲醛与溶液中含有的碳酰胺的摩尔比为(1.5～2.5)：4。

5.如权利要求1所述的制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法，其特征在于：所述化合态的复混肥粗品的N、P、K成分含量分别为15～20％、5～10％、8～15％。

6.如权利要求5所述的制备磷酸二氢铵副产黄瓜专用肥的生产方法，其特征在于：所述的化合态的复混肥粗品含有和的可控释肥。