CN104003909A

CN104003909A - 磷酸脲的制备方法

Info

Publication number: CN104003909A
Application number: CN201410248356.7A
Authority: CN
Inventors: 马兴良; 王斌; 万荣惠; 张二宝
Original assignee: YUNNAN JIANGLIN GROUP CO Ltd
Current assignee: YUNNAN JIANGLIN GROUP CO Ltd
Priority date: 2014-06-06
Filing date: 2014-06-06
Publication date: 2014-08-27
Anticipated expiration: 2034-06-06
Also published as: CN104003909B

Abstract

本发明公开了一种磷酸脲的制备方法，采用重量浓度大于75%的工业磷酸作为原料，加热到90～130℃后，控制速度喷入预先加入定量尿素颗粒或熔融尿素的带有搅拌功能的真空反应器中，在其中尿素和磷酸发生反应生成磷酸脲，反应过程中使反应器中形成真空环境，利用磷酸脲生成反应时放出的热量在真空条件蒸发掉磷酸带入的水分，从而得到干燥的颗粒状磷酸脲产品。采用该方法得到较高质量的磷酸脲产品。该方法完全避免了常规生产工艺中结晶母液处理或结晶液真空浓缩过程。该方法具有磷氮元素收率高、工艺流程短、操控简单方便、安全、易实现工业化等特点。

Description

磷酸脲的制备方法

技术领域

本发明涉及磷化工领域，特别涉及一种磷酸脲的制备方法。

背景技术

磷酸脲（Urea Phosphate）又称尿素磷酸盐，是一种具有氨基结构的磷酸复盐，属精细化工产品。磷酸脲含P₂O₅ 44.9％，N 17.7％，易溶于水，其水溶液呈酸性。

磷酸脲进入土壤后能降低土壤的PH值，从而大大减少了氮的挥发损失，是一种显著提高氮利用率的高效复合肥料，特别适用于碱性土壤。

同时，磷酸脲是一种能同时提供非蛋白氮（NPN)和磷(P)的反刍动物饲料添加剂，特别是在提供非蛋白氮(NPN)代替部分豆饼、鱼粉等动、植物蛋白，缓解蛋白饲料资源紧缺方面的作用极大，把它用于反刍动物的饲喂，具有明显的增奶、增重、增毛效果。联合国粮农组织(FAO)文件《非蛋白氨与反刍动物的营养》中明确规定，磷酸脲可作为反刍动物的饲料添加剂，欧共体己批准磷酸脲作为I类饲料添加剂在所有成员国使用。

随着对磷酸脲研究的不断深入，其应用逐渐向工业生产领域发展，如用作金属清洗剂、阻燃剂、耐高温粘合剂、织物染整剂等多个领域。

磷酸脲由等摩尔的尿素和磷酸反应形成的络合物，其反应式如下：

H₃PO₄+(NH₂)₂CO==(NH₂)₂CO▪H₃PO₄

目前，磷酸脲的制备工艺主要有以下几种：

其一、常压结晶工艺：

采用低浓度湿法或热法磷酸和尿素按摩尔比1：1的比例进行反应，冷却结晶、过滤、干燥得到磷酸脲产品；过滤得到的母液则进行循环利用。该制备工艺在德国专利DE28649、美国专利US1440056、US3713802、比利时专利 BE665219、中国专利CN200810162968.9中均有描述。

常压结晶工艺中由于采用的磷酸浓度相对较低，由其带入的水分量较大，由于磷酸脲易溶于水，该制备过程磷酸脲结晶过滤后产生的母液中溶解了部分的磷酸脲造成该工艺回收率较低，为提高产品的回收率需对母液进行处理。美国专利US4461913提出部分母液循环方式提高原料的回收率，其循环母液量与加入原料（磷酸和尿素）的重量比为2：1，该法可使回收率提高至80%，而剩余的20%和无机杂质及含氮物质则留在最终母液中，最终母液用于加工成其他液态或固体肥料。文献“Yousef A. Mubarak，‘Production of Crystalline Urea Phosphate using the Untreated Jordanian Wet Process Phosphoric Acid’，Engineering Sciences, Volume 38, No.1, 2011”则研究了母液循环量、结晶温度与回收率的关系，提出了结晶温度降低至5℃可使产品回收率大于90%。中国专利CN200810068832.1采用P₂O₅重量浓度为25～50%的湿法磷酸，在装有搅拌装置和加热装置的反应釜中加热至60～95℃；加入磷酸总量0.1～1.2‰的反应活化剂和磷酸总量的0.2～1.0‰的悬浮剂，加入与磷酸摩尔比为1.0～1.4的尿素，保持反应温度0.5～1.5h后，降温结晶、分离、干燥得到产品，分离母液用于生产木材阻燃剂或肥料。中国专利CN201110328008.7采用磷酸和硫酸配制成氢离子浓度为11～17mol/L的混合酸，混合酸中磷酸重量浓度以P₂O₅计为45～57%，将混合酸加热至75～95℃后加入反应量的尿素，搅拌反应后得到料浆，料浆冷却至45～65℃过滤结晶、干燥得到饲料级磷酸脲产品，母液进一步冷却至20～25℃，分离上层清液制取肥料，下层稠液返至料浆中进行下一步结晶。在文献 “Gerald Martin，‘MAGNUM-P44^®,A REVOLUTIONARY PHOSPHATE FERTILIZER (a) ’， IFA Technical Conference ，Chennai, India 24-27 September 2002”中采用湿法磷酸与尿素反应，冷却结晶、过滤得到磷酸脲产品，过滤母液全部用于制取其他肥料。苏联“Ⅱayllpcsec”公司在100吨／日的试验装置中，研究和试验了在110℃条件下69%的尿素水溶液与P₂O₅重量浓度为50%的湿法磷酸为原料采用二次结晶制备磷酸脲的方法。

由于磷酸脲的热稳定性较差，在较高温度水溶液中会发生分解生成磷酸铵盐，因而采用该工艺无法实现常压蒸发，使得磷酸带入的水分逐渐增多，必然造成母液不能完全循环使用，需要外排部分的母液，这在一方面降低了产品的回收率，另一方面外排的母液需要进行必要的处理，需增加母液的处理的工序及设备，造成工艺流程长、投资较大等缺点。同时，母液循环会造成原料中引入的杂质累积会影响最终磷酸脲产品的品质。磷酸脲晶体的过滤采用离心分离，增加了生产能耗。过滤得到的晶体中还含有水分必须通过干燥才能得到合格的产品。由于磷酸脲的热稳定性较差，在过高的温度下会产生分解生成磷酸铵盐，而磷酸脲又具有吸湿性在温度较低时干燥时间非常漫长，因此其干燥过程操作温度期间较窄，增加了操作控制难度。整个干燥过程需要大量的热能，增加了能耗。

总体来讲，常压结晶工艺虽然能采用价格较为便宜的湿法磷酸作为原料，但从其工艺过程来看具有工艺流程长、能耗高、操作难度大、回收率低、产品品质较差、产生的废液需要额外进行处理等缺点。

其二、浓缩结晶工艺：

英国专利GB1208632中介绍了一种真空蒸发连续生产磷酸脲的工艺，以尿素或浓度为67～72％的水溶液和P₂O₅重量浓度为30～32％的磷酸作为原料，在真空条件下加热浓缩，形成磷酸脲过饱和溶液，过饱和溶液中磷酸脲结晶，过滤得到磷酸脲晶体，干燥即得到产品。

文献“W. Jordaan etc，‘Technical and Impact Assessment Report for a Proposed Urea Phosphate,Soluble MonoAmmonium Phosphate and Mono/Di-Calcium Phosphate Production Facility, Richards Bay’， SRK Consulting: 443066: Foskor UP/MAP and MCP/DCP FIAR”采用湿法磷酸及尿素为原料，采用真空浓缩结晶，过滤、干燥、分筛得到磷酸脲产品，过滤得到的母液通过真空浓缩制备低等级的其他肥料产品。

中国专利CN 200910102708.7采用重量浓度为36～85%的磷酸加入磷酸量的0～0.012%活化剂、0～0.010%悬浮剂和与磷酸摩尔比为1.0～1.4的尿素，在带有搅拌装置的反应装置中于60～100℃的温度下保持30～120MIN，在真空度为0.01～0.50MPa条件下，浓缩10～60min，得到含固量60～90%的磷酸脲晶浆溶液；在真空状态下，降温至30～40℃；分离、干燥得到磷酸脲产品。分离得到的母液用于生产肥料或木材阻燃剂；

中国专利CN 201010543995.8采用重量浓度为5%～70%湿法净化磷酸和尿素按1：1.0～1.05摩尔比例连续加入混合，在70～85℃的条件下，搅拌反应30～60min，然后维持温度80～90℃，在33～38Kpa的真空条件下真空浓缩，物料浓缩后结晶降温至至35℃，将结晶液分离干燥得到饲料级磷酸脲，母液返回到真空浓缩。

该工艺过程中物料的浓缩结晶需要大量的热量，造成该工艺过程能耗较大，使得生产成本较高。而且流程特性决定了其需要对磷酸脲结晶进行过滤、干燥等操作。在部分工艺中为保证工艺的经济性及产品的品质，仍然需要外排部分母液。这决定了其无法摆脱常压结晶工艺所具有的能耗高、操作难度大、回收率低、产生的废液多等缺点。

其三、常压浓缩工艺

美国专利US4512793则采用P₂O₅重量比为54%的湿法磷酸和尿素为原料连续制取磷酸脲的方法，磷酸和尿素连续进入反应器，在约200℉温度下通入压缩空气进行吹扫带走部分水分，得到的料液进入结晶器，形成磷酸脲结晶，在结晶器底部同样设置空气吹扫，带走水分，得到的物料通过热空气烘干、空气冷却、分筛后得到适用于肥料的磷酸脲产品。在该工艺中在200℉条件下利用压缩空气具有较低湿含量特性对反应器、结晶器中的物料进行浓缩，虽然在较低温度下操作降低了磷酸脲的分解，但由于压缩空气的湿容量有限为使反应物带入的水分完全脱除需要大量的压缩空气，增加了工艺能耗。在此过程中为保持反应温度也需要提供大量的额外热能，这同样增加了工艺的能耗。虽然在此工艺中没有母液的产生，因而其回收率较高，但也造成了原料中带入的其他杂质全部进入最终产品中，影响了最终产品的品质。该工艺中仍需采用热空气对得到的产品进行干燥和冷空气进行冷却，因而也须额外的热能，进一步增加了工艺的能耗水平。

其四、直接合成工艺：

英国专利GB1425806中介绍了采用磷酸重量浓度大于90%的高浓度磷酸与尿素在70℃下反应制取磷酸脲晶体产品，所得到的的产品中水分含量在0.3～0.7%之间，同时在其中添加不同的微量元素用于饲料添加剂。该工艺过程采用重量浓度为90%～100%的磷酸作为原料，由于该浓度范围内的磷酸具有较高的结晶温度（90%结晶温度为：29.3℃，100%结晶温度为：42.4℃），在生产、包装、运输、使用等方面具有天然的缺陷，因而在市场上几乎不能采购到高浓度磷酸产品，使得该流程工业化几乎不能实现。

发明内容

针对上述各种工艺所具有的工艺流程长、能耗高、操作繁琐、工业化不易实现等缺点，本发明所要解决的技术问题是提出一种经济、高效、节能的磷酸脲制备方法，该方法完全避免了常规生产工艺中结晶母液处理或结晶液真空浓缩过程。采用该方法得到较高质量的磷酸脲产品，所用原料带入的磷、氮元素均保留在产品中。该方法具有磷氮元素回收率高、工艺流程短、操控简单方便、安全、易实现工业化等特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：采用浓度大于75%的工业磷酸作为原料，加热到90～130℃后，按一定速度喷入预先加入定量尿素颗粒或熔融尿素的带有搅拌功能的真空反应器中，其中尿素和磷酸发生反应生成磷酸脲，利用磷酸脲结晶时放出的热量和真空条件蒸发掉磷酸带入的水分，从而得到干燥的颗粒状磷酸脲产品。

根据本发明，尿素与磷酸的摩尔比例控制在1～1.2，优选1～1.1，比例过大增加了磷酸的使用量，降低了最终产品中氮元素的含量，比例过小则降低了产品中的磷含量。

根据本发明，磷酸的浓度为大于75%，最佳为75～90%。浓度过低，磷酸脲产品中水分含量增高较低；反之，浓度高于90%时磷酸具有较高的结晶温度，在生产、包装、运输、使用等方面具有天然的缺陷，因而在市场上几乎不能采购到高浓度磷酸产品。现有市场上普遍存在的磷酸产品以75%或85%浓度最为常见。

根据本发明，磷酸温度为90～130℃，但较好为90～120℃，最好为100～120℃。温度低时，磷酸带入的显热和反应产生的热量不足以将磷酸带入的水分蒸发，使得磷酸脲产品中水分增高；温度过高时，反应过程中磷酸脲或尿素会分解形成磷酸铵盐，降低了尿素的回收率，也使得最终产品品质下降。

根据本发明，由于磷酸与尿素的反应为放热过程，在加入磷酸时需控制其加入速度，加入速度过快在反应器中由于反应放出的热量不能及时移除使得局部温度过高，造成磷酸脲或尿素分解形成磷酸铵盐，进而影响最终产品的质量，降低了产品的回收率；同时由于进料速度过快会使磷酸中的水分瞬时大量蒸发导致反应器真空度下降影响反应过程中水分的脱除。加料速度过慢则导致反应器温度较低，磷酸带入的水分不能完全利用反应热量脱除，使得最终产品中水分含量不合格。反应过程中随着磷酸的加入，反应物料中的磷酸脲含量逐渐上升，水分也随之增加；同时，含有水分的磷酸脲随着含水量和真空度的不同具有不同的熔点，这两方面的因素造成在整个反应过程中，反应物料的熔点始终处于一个变化的过程，使得预热磷酸的加入速度也必须随时根据反应物料温度及反应器真空度进行调整。为此确定磷酸的投入速度以保持反应物料温度处于磷酸脲分解温度以下，但高于该真空度下水分蒸发温度，并且使反应器中的真空度维持在其控制范围。一般情况下，控制反应温度低于磷酸脲分解温度10～15℃，真空度较高时取低值，真空度低时取高值。

根据本发明，尿素的加入可以采用颗粒状也可以先将尿素熔融后再加入反应器，若采用熔融尿素因其本身已经带有显热，磷酸预热温度可以采用低值，以保证在反应过程中尿素或磷酸脲不发生分解进而影响最终产品的品质。

根据本发明，反应中反应器的真空度控制＜0.5MPa，真空度较低时，磷酸带入的水分不能依靠反应热完全蒸发，使得最终产品中水分含量增高，真空度较高时对设备的要求较高，增加了设备的投资和运行费用。

根据本发明，反应设备真空度的产生可以使用真空泵或其他产生真空的方式；反应器可以是带有搅拌装置的能够承受负压的各种密闭设备或容器。

基于上述磷酸脲制备过程的影响因素和反应条件的选择，整个制备过程原料中的磷氮元素回收率高、流程短、操控简单方便、无气固污染物排除、安全、易实现工业化。

具体实施方式

综上所述，本发明的保护内容，通过具体的实施方式加以详细说明，对于特定的详细介绍的优选实施例，只是属于权利要求书中所限定的范围内的一个实例，仅用于特定的实例，不能代表权利要求书所要求保护的全部范围。下面提出的实施例是为了建立和使用本发明的特定条件，在所有实施例中，除非另作说明，所有比值都是重量比。

磷酸脲制备过程描述如下：称取定量的尿素全部置于带搅拌及真空系统的20升密闭反应器中，开动搅拌装置及真空系统使得密闭反应器中产生一定的真空度，从进料口以一定速度加入预先升温至规定值的定量磷酸后关闭磷酸进料阀。维持一定的真空度，持续搅拌至反应器底部温度降至一定温度后，停止搅拌及真空系统，取出产品。反应器上设置一个真空表用于反应器真空度的测量。反应器底部设置一个温度计用于测量反应物料的温度。

采用符合《GB/T2091-2008工业磷酸》标准的浓度为75%和85%的热法磷酸和市售符合《GB 2440—91 尿素》标准的颗粒状尿素作为原料。磷酸脲产品的品质按《工业磷酸脲GBT 27805-2011》和《NY/T 917-2004 饲料级磷酸脲》进行确定；磷酸脲产品的分析：按照《工业磷酸脲 GBT 27805-2011》中所述的检测方法进行检测。

实施例 1-14 ：

预先按表1中的重量及浓度准备好磷酸并加热至对应的温度。按表1中称取对应重量的尿素全部置于带搅拌及真空系统的密闭容器中，启动搅拌装置，关闭磷酸进料阀，打开真空阀及真空抽吸系统，调节真空度为表1中的对应数值。打开磷酸进料阀，控制加料速度加入预先升温的磷酸后关闭阀门。维持反应器真空度及搅拌条件直至反应器底部物料温度低于40℃，停止搅拌及真空，取出得到产品进行计量、检测。最终产品质量及收率见表1。

表1 实施例1-14的物料配比、反应条件及结果

实施例 15-18

预先按表2中的重量及浓度准备好磷酸并加热至对应的温度。按表2中称取对应重量的尿素，加热至135℃熔融后全部置于带搅拌及真空系统的密闭容器中，启动搅拌装置，关闭磷酸进料阀，打开真空阀及真空抽吸系统，调节真空度为表2中的对应数值。打开磷酸进料阀，控制加料速度加入预先升温的磷酸后关闭阀门。维持反应器真空度及搅拌条件直至反应器底部物料温度低于40℃，停止搅拌及真空，取出得到产品进行计量、检测。最终产品质量及收率见表2。

表2 实施例15-18的物料配比、反应条件及结果

对比例 1 ：

采用重量浓度为85%的磷酸加蒸馏水配制成重量浓度为70%的磷酸，称取70%浓度的磷酸1000g预先加热至120℃。称取430g尿素全部置于带搅拌及真空系统的密闭容器中，启动搅拌装置，关闭磷酸进料阀，打开真空阀及真空抽吸系统，调节真空度为0.5Mpa。打开磷酸进料阀，控制加料速度加入预先升温的磷酸后关闭阀门。维持反应器真空度及搅拌条件直至反应器底部物料温度低于40℃，停止搅拌及真空，取出得到产品进行计量，得到产品1187.0g，经检测产品中水分含量为5%，不符合《工业磷酸脲GBT 27805-2011》和《NY/T 917-2004 饲料级磷酸脲》中的水分要求。

对比例 2 ：

称取85%浓度的磷酸1000g预先加热至140℃。称取521g尿素全部置于带搅拌及真空系统的密闭容器中，启动搅拌装置，关闭磷酸进料阀，打开真空阀及真空抽吸系统，调节真空度为0.5Mpa。打开磷酸进料阀，控制加料速度加入预先升温的磷酸后关闭阀门。维持反应器真空度及搅拌条件直至反应器底部物料温度低于40℃，停止搅拌及真空，取出得到产品进行计量，得到产品1327.8g，经检测产品中水分为0.2%。通过对比可以看出成品量明显低于反应物中干物质的总量，证明在此磷酸预热温度条件下磷酸脲发生了分解形成了磷酸铵盐和二氧化碳气体。

Claims

1.磷酸脲的制备方法，其特征在于：采用工业磷酸作为原料，加热到90～130℃后，喷入预先加入定量尿素颗粒或熔融尿素的带有搅拌功能的真空反应器中，在其中尿素和磷酸发生反应生成磷酸脲，利用磷酸脲生成反应时放出的热量和真空条件蒸发掉磷酸带入的水分，从而得到干燥的颗粒状磷酸脲产品。

2.如权利要求1所述的磷酸脲制备方法，其特征在于：工业磷酸的浓度大于75%（重量）；磷酸加热温度最佳为90～120℃。

3.如权利要求2所述的磷酸脲制备方法，其特征在于：尿素与磷酸的摩尔比为1～1.2，最佳为1～1.1。

4.如权利要求3所述的磷酸脲制备方法，其特征在于：反应器真空的产生可以使用真空泵或其他的方式；真空度控制在小于0.5Mpa。

5.如权利要求4所述的磷酸脲制备方法，其特征在于：该方法在带搅拌装置的可承受负压的密闭的设备或容器中进行。