CN108285427A

CN108285427A - 一种湿法磷酸循环法连续生产大颗粒工业级磷酸脲的方法

Info

Publication number: CN108285427A
Application number: CN201810016208.0A
Authority: CN
Inventors: 李攀红; 肖林波; 方超; 田承涛; 周玲玲; 徐思红
Original assignee: Hubei Sanning Chemical Co Ltd
Current assignee: Hubei Sanning Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-01-08
Filing date: 2018-01-08
Publication date: 2018-07-17

Abstract

一种湿法磷酸连续生产工业级大颗粒磷酸脲的方法包括：（a)P₂O₅浓度为25～45%湿法磷酸和除杂的磷酸脲母液在反应槽预热至70~90℃后保温10~20 min；（b）向反应槽中加入尿素，控制反应液中尿素的浓度28%~35%，P₂O₅的浓度为35~38%，恒温反应60～90min；（c）反应料液循环真空浓缩至P₂O₅浓度为48~55%；（d）浓缩料浆两级冷却降温至5~30℃，加入晶种后保温4~8 h析出磷酸脲；（e）磷酸脲晶液经离心、水洗、干燥得工业级磷酸脲，洗水返回至一级冷却槽或母液槽；（f）母液加复合沉淀剂除杂，滤液返回至反应槽。该方法对湿法磷酸脲母液循环生产磷酸脲，提高了磷酸脲收率；以湿法磷酸为原料，相比净化磷酸和热法磷酸，大大降低了磷酸脲生产成本；复合沉淀剂有效的去除了SO₄ ^2‑以及F、Mg和Al等杂质，降低了磷的损失。

Description

一种湿法磷酸循环法连续生产大颗粒工业级磷酸脲的方法

技术领域

本发明属于磷化工领域，具体涉及一种湿法磷酸循环法连续生产大颗粒工业级磷酸脲的方法。

背景技术

磷酸脲，化学式为CO(NH₂ )₂.H₃ PO₄，N 含量为17.7%，P₂O₅含量为44.9%，水溶液呈酸性。磷酸脲是一种重要的无机精细化工产品和中间体，它在农业可作为聚磷酸铵中间体和高浓度氮-磷复合肥料，在畜牧业上被用作牛、羊、马等反刍动物青贮饲料保藏剂和饲料添加剂。近年来，在工业上磷酸脲也被广泛的用于木材的防火和阻燃涂料。

国内多以热法磷酸和湿法净化磷酸生产磷酸脲，而国外主要以湿法磷酸为主。我国最早20世纪80年代开始生产磷酸脲，主要为热法磷酸，该法磷酸脲收率较高，但热法磷酸成本高且产能小，制约了磷酸脲的规模化生产；另一种以湿法净化磷酸生产磷酸脲，该法适用于具备湿法磷酸净化能力的企业，而我国具有湿法磷酸净化装置的企业并不多；

近年来，国内对湿法磷酸为原料制备磷酸脲进行了研究。由于湿法磷酸中杂质种类及含量均很高，以湿法磷酸生产磷酸脲，一般需要加入活化剂及悬浮剂。如张群合成了RT-III活化剂，并将此活化剂加入至湿法磷酸制备了饲料级磷酸脲；程帆等以湿法磷酸为原料，以十二烷基苯磺酸或邻苯二甲酸为铁和铝等阳离子净化剂，制备了磷酸脲，但收率较低，仅为51.2%；李凯以湿法磷酸和尿素为原料、十二烷基硫酸钠为反应活化剂，聚乙烯吡咯烷酮为悬浮剂制备了合格的饲料级磷酸脲；

胡秀英等《杂质对磷酸脲结晶的影响》研究了湿法磷酸中F^-、SO₄ ^2-、Al³⁺和Fe³⁺等杂质对磷酸脲产品收率、纯度及结晶时间的影响，结果表明，Al³⁺和Fe³⁺在酸性介质中形成了Al(H₂O)₆ ³⁺和Fe(H₂O)₆ ³⁺，产生了稀释效应，降低了磷酸脲的结晶率，延长了结晶时间，而SO₄ ^2-延长了结晶时间， F^-的存在则有利于提高磷酸的收率。

由于原料湿法磷酸中含有较多杂质，在磷酸脲生产过程中，这些杂质（包括F^-/SiF₆ ^2-、SO₄ ^2-、Fe³⁺和Al³⁺等）大部分被带到母液中。国外，湿法磷酸脲母液多用于生产肥料用磷酸脲，产品价值较低。若磷酸脲母液无处理直接返回至反应系统，则杂质会在系统中积累，进而带入到产品中，最终影响磷酸脲产品收率和纯度。

发明内容

为解决以上技术问题，本发明提供了一种湿法磷酸脲母液循环、收率高的工业级大颗粒磷酸脲生产方法，可以有效的利用磷酸脲母液循环生产磷酸脲，提高了磷酸脲的收率。

本发明目的是通过以下步骤实现的：一种湿法磷酸循环生产大颗粒工业级磷酸脲的方法包括（a) 含P₂O₅的湿法磷酸母液在反应槽预热至70~90℃后保温10~20 min；

（b）向反应槽中加入尿素，控制反应液中尿素的浓度28%~35%，P₂O₅的浓度为35~38%，恒温反应60～90min；

（c）反应料液循环真空浓缩至P₂O₅浓度为48~55%；

（d）浓缩料浆两级冷却降温至5~30℃，加入晶种后保温4~8 h析出磷酸脲；

（e）磷酸脲晶液经离心、水洗、干燥得工业级磷酸脲，洗水返回至一级冷却槽或母液槽；

（f）磷酸脲母液加复合沉淀剂除杂，脱杂磷酸脲母液返回至反应槽。

进一步讲，所述含P₂O₅的湿法磷酸母液浓度为30~35%湿法磷酸，F含量为0.5~1.5%，SO₄ ^2-含量为3.0~6.5%；在反应槽中，磷酸浓度为30~40%，尿素浓度为28~35%，反应温度为70~85℃，反应时间为70~90 min。

进一步讲，反应液蒸发浓缩的真空度为-0.04~-0.07Mpa，温度为75~90℃，浓缩后P₂O₅浓度为45~50%。

进一步讲，所述反应液冷却采用两级降温，一级降温采用循环水降温至30~40℃，一级冷却槽中搅拌速度为100~150r/min；在二级冷却槽中，反应液用冷冻水继续降温至20~35℃，然后再加入晶种，在搅拌情况下恒温4~8 h析出粗磷酸脲晶体。

进一步讲，二级冷却结晶槽中搅拌装置为框式搅拌桨，转速为5~20r/min；

进一步讲，所述磷酸脲晶液经离心分离后得粗磷酸脲晶体，粗磷酸脲用脱盐水洗涤至含氟量≤0.03%，洗涤液回收至一级冷却槽或磷酸脲母液槽；

进一步讲，洗涤后的磷酸脲晶体输送至流化床，在50~80℃条件下干燥至含水量≤0.5%。

进一步讲，磷酸脲母液加入复合沉淀剂反应1~4 h后过滤。

进一步讲，复合沉淀剂由碳酸钙与铵盐组成；所述的铵盐为碳酸氢铵和氟化铵中的至少一种。

进一步讲，所述的复合沉淀剂的碳酸钙加入量与磷酸脲母液中SO₄ ^2-物质的量之比为0.8~1.1：1，磷酸脲母液中F与NH₄ ⁺的物质的量之比为2-5：1。

进一步讲，复合沉淀剂与磷酸脲母液反应温度为40-70℃，搅拌反应时间为30~40min，沉降时间为1~3 h。

进一步讲，复合沉淀剂与磷酸脲母液反应后SO₄ ^2-去除率达80~95%，F去除率为40~70%，镁去除率大于80%，铝去除率大于60%，P₂O₅损失为3~8%。

本发明提供的一种湿法磷酸循环法生产工业级大颗粒磷酸脲的方法，与以往技术相比具有以下优点：

对湿法磷酸脲母液进行除杂后返回至反应槽中循环利用生产磷酸脲，提高了磷酸脲收率；

采用湿法磷酸为原料，相比净化磷酸和热法磷酸，大大降低了磷酸脲生产成本；

加入碳酸钙和铵盐复合沉淀剂，有效的去除了SO₄ ^2-以及F、 Mg和Al等杂质的同时，使得磷的损失控制在3~8%。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

图1为为湿法磷酸循环法生产工业级磷酸脲的工艺流程。

具体实施方式

实施案例1

如图 1 所示，向反应槽中加入含P₂O₅的湿法磷酸母液，优选的湿法磷酸母液浓度为25～35%，并搅拌，控制转速为100~150r/min，通入蒸汽控制反应器温度为70~90℃；保温10~20min后向反应槽中加入尿素，控制反应液中尿素的浓度28%~35%，P₂O₅的浓度为35~38%；反应60～90min后，料液进入循环式真空器中，在-0.06Mpa，80℃条件下浓缩至P₂O₅浓度为48~50%；浓缩后反应物料一级降温至40℃后，接着在二级冷却槽中加入晶种，继续降温至30℃，冷却保温4 h结晶后析出磷酸脲；磷酸脲晶液经离心机分离后，粗磷酸脲晶体用脱盐水洗涤至含氟量为0.04%，洗涤后的磷酸脲送至流化床干燥器，在60℃条件下干燥至含水量≤1.0%，即得工业级磷酸脲，洗水返回至一级冷却槽；磷酸脲母液加入复合沉淀剂，在50℃条件下保温2-3h，经板框压滤后，脱杂磷酸脲母液返回反应槽循环利用，优选的，复合沉淀剂由碳酸钙与铵盐组成；所述的铵盐为碳酸氢铵和氟化铵中的至少一种，复合沉淀剂的碳酸钙加入量与磷酸脲母液中SO₄ ^2-物质的量之比为0.8~1.1：1，磷酸脲母液中F与NH₄ ⁺的物质的量之比为2-5：1，复合沉淀剂与磷酸脲母液反应温度为40-70℃，搅拌反应时间为30~40min，沉降时间为1~3 h；复合沉淀剂与磷酸脲母液反应后SO₄ ^2-去除率达80~95%，F去除率为40~70%，镁去除率大于80%，铝去除率大于60%，P₂O₅损失为3~8%。

实施案例2

以实施例1的生产方法及工艺参数进行，不同之处如下陈述，在反应槽中除加入P₂O₅浓度为25～35%湿法磷酸外，当洗水中氟含量较高时，将案例1中洗水返回至母液槽；浓缩后反应物料一级降温至40℃后，接着在二级冷却槽中加入晶种，继续降温至25℃，冷却保温3h结晶后析出磷酸脲。

实施案例3

向反应槽中加入含P₂O₅的湿法磷酸母液，含P₂O₅湿法磷酸母液的浓度为30~35%湿法磷酸，F含量为0.5~1.5%，SO₄ ^2-含量为3.0~6.5%；在反应槽中，磷酸浓度为30~40%，尿素浓度为28~35%，， n，并搅拌，控制转速为100~150r/min，通入蒸汽控制反应器温度为反应温度为70~85℃；保温10~20 min后向反应槽中加入尿素；反应为70~90 min后，料液进入循环式真空器中，在-0.05Mpa，80℃条件下浓缩至P₂O₅浓度为48~50%；浓缩后反应物料一级降温至40℃后，接着在二级冷却槽中加入晶种，继续降温至30℃，冷却保温4 h结晶后析出磷酸脲；磷酸脲晶液经离心机分离后，粗磷酸脲晶体用脱盐水洗涤至含氟量为0.04%，洗涤后的磷酸脲送至流化床干燥器，在60℃条件下干燥至含水量≤1.0%，即得工业级磷酸脲，洗水返回至一级冷却槽；磷酸脲母液加入复合沉淀剂，在50℃条件下保温2-3h，经板框压滤后，脱杂磷酸脲母液返回反应槽循环利用，优选的，复合沉淀剂由碳酸钙与铵盐组成；所述的铵盐为碳酸氢铵和氟化铵中的至少一种，复合沉淀剂的碳酸钙加入量与磷酸脲母液中SO₄ ^2-物质的量之比为0.8~1.1：1，磷酸脲母液中F与NH₄ ⁺的物质的量之比为2-5：1，复合沉淀剂与磷酸脲母液反应温度为40-70℃，搅拌反应时间为30~40min，沉降时间为1~3 h；复合沉淀剂与磷酸脲母液反应后SO₄ ^2-去除率达80~95%，F去除率为40~70%，镁去除率大于80%，铝去除率大于60%，P₂O₅损失为3~8%。

Claims

1.一种湿法磷酸循环生产大颗粒工业级磷酸脲的方法，其特征在于：所述方法包括;

（a) 含P₂O₅的湿法磷酸母液在反应槽预热至70~90℃后保温10~20 min；

（c）反应料液循环真空浓缩至P₂O₅浓度为48~55%；

2.根据权利要求 1 所述以湿法磷酸循环生产大颗粒工业级磷酸脲的方法，其特征在于：所述含P₂O₅的湿法磷酸母液的浓度为30~35%，F含量为0.5~1.5%，SO₄ ^2-含量为3.0~6.5%；在反应槽中，磷酸浓度为30~40%，尿素浓度为28~35%，反应温度为70~85℃，反应时间为70~90 min。

3.根据权利要求 1或2所述一种湿法磷酸循环生产大颗粒工业级磷酸脲的方法，其特征在于：反应液蒸发浓缩的真空度为-0.04~-0.07Mpa，温度为75~90℃，浓缩后P₂O₅浓度为45~50%。

4.根据权利要求1或2所述一种湿法磷酸循环生产大颗粒工业级磷酸脲的方法，其特征在于：所述反应液冷却采用两级降温，一级降温采用循环水降温至30~40℃，一级冷却槽中搅拌速度为100~150r/min；在二级冷却槽中，反应液用冷冻水继续降温至20~35℃，然后再加入晶种，在搅拌情况下恒温4~8 h析出粗磷酸脲晶体。

5.根据权利要求1或4 所述一种湿法磷酸循环生产大颗粒工业级磷酸脲的方法，其特征在于：二级冷却结晶槽中搅拌装置为框式搅拌桨，转速为5~20r/min。

6.根据权利要求1所述一种湿法磷酸循环生产大颗粒工业级磷酸脲的方法，其特征在于：所述磷酸脲晶液经离心分离后得粗磷酸脲晶体，粗磷酸脲用脱盐水洗涤至含氟量≤0.03%，洗涤液回收至一级冷却槽或磷酸脲母液槽。

7.根据权利要求1所述一种湿法磷酸循环法生产大颗粒工业级磷酸脲的方法，其特征在于：复合沉淀剂由碳酸钙与铵盐组成；所述的铵盐为碳酸氢铵和氟化铵中的至少一种。

8.根据权利要求7所述一种湿法磷酸循环法生产大颗粒工业级磷酸脲的方法，其特征在于：所述的复合沉淀剂的碳酸钙加入量与磷酸脲母液中SO₄ ^2-物质的量之比为0.8~1.1：1，磷酸脲母液中F与NH₄ ⁺的物质的量之比为2-5：1。

9.根据权利要求8所述一种湿法磷酸循环法生产大颗粒工业级磷酸脲的方法，所述的复合沉淀剂与磷酸脲母液反应温度为40-70℃，搅拌反应时间为30~40min，沉降时间为1~3h。

10.根据权利要求9所述一种湿法磷酸循环法生产大颗粒工业级磷酸脲的方法，所述的复合沉淀剂与磷酸脲母液反应后SO₄ ^2-去除率达80~95%，F去除率为40~70%，镁去除率大于80%，铝去除率大于60%，P₂O₅损失为3~8%。