CN110451513A - 一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲产品的方法 - Google Patents

一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲产品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，将湿法磷酸、尿素、循环母液加入第一反应结晶器中；反应后的溶液送入第二级结晶器，加磷酸脲晶种，持续输出反应所得浆料离心、过滤，干燥得工业级磷酸脲，滤液送往循环母液槽充分沉降；沉降得的上层清液循环输出至第一反应结晶器中循环反应，固体杂质的悬浮液经离心、过滤，得第二滤液及第二过滤固体物；将硫酸钾加入第二滤液中，反应并过滤，得第三滤液及副产氟硅酸钾；第三滤液与第二过滤固体物混合，浓缩后喷雾干燥，得硫基氮磷钾复合肥，循环连续生产获得磷酸脲晶体，其纯度高、粒径大、分布均匀，晶型规整，同时可得氟硅酸盐和硫基氮磷钾复合肥，无三废排放。

Description

一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲产品的 方法
技术领域
本发明涉及精细磷酸盐和磷肥的制备领域，具体涉及一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法。
背景技术
磷矿是我国的优势矿产资源，同时也是一种不可再生的战略资源。目前中低品位磷矿湿法工艺生产的湿法磷酸90%以上用于氨化后生产磷肥，产品种类单一且附加值低，而在湿法磷酸氨化过程中会产生大量含磷的淤渣，通常作为废弃物排放，既污染了环境又造成了大量磷损失。而用尿素与磷酸反应，使得大部分磷以磷酸脲晶体的形式回收是一种新的高磷得率的生产方式，同时磷酸脲因其高的磷氮含量，既可以作用肥料也可以作为青贮饲料保藏剂、反刍动物饲料添加剂、聚磷酸铵和净化湿法磷酸的中间体、高氮磷复合肥料以及阻燃剂、清洗剂等，是一种应用前景十分广泛的精细磷酸盐。
我国对磷酸脲的研究是八十年代开始的，云南化工研究所在1988年首先研制成以热法磷酸为原料的磷酸脲，建成年产100吨的生产装置；贵州、内蒙古也有这方面的研究报道，但只限于以热法磷酸为原料进行磷酸脲合成方面的研究。然而，热法磷酸生产磷酸脲要求磷酸浓度高，生产成本较高，限制了其生产及应用，满足不了市场需要，因此现有技术通常以湿法磷酸生产磷酸脲，如美国田纳西河流域管理局于90年代开发一种两级冷却结晶生产磷酸脲的工艺，实现了以湿法磷酸为原料连续生产肥料级磷酸脲。
但是，现有技术湿法磷酸生产磷酸脲存在以下问题：（1） 反应、浓缩、结晶等关键操作还没实现连续化，导致生产流程偏长，生产能力偏低；（2）缺乏对磷酸脲的结晶过程的有效控制，产品粒度偏低，一般平均粒径低于500微米，导致晶体间，包裹的杂质多，杂质去除率偏低，因此磷酸脲产品纯度相对偏低，仅为肥料级。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，循环连续生产获得磷酸脲晶体，其粒径小、纯度高，同时得到氟硅酸盐和硫基氮磷钾复合肥，无三废排放。
本发明的技术方案是，一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，包括以下步骤：
（1）将湿法磷酸、尿素、由循环母液槽连续输出的循环母液加入第一反应结晶器中，搅拌反应；
（2）将步骤（1）反应后的溶液连续送入第二级结晶器中，加入磷酸脲晶种，控制搅拌速率为0.5-1.5 m/s，10-30℃下结晶30-120分钟；
（3）将第二级结晶器中持续输出的浆料离心、过滤，所得含有过饱和磷酸脲的第一滤液送往循环母液槽充分沉降得上层清液及含固体杂质的悬浮液，所得第一过滤固体物经干燥得工业级磷酸脲；
（4）将步骤（3）所述上层清液通过循环母液槽上部开口以9.6kg/h-12.8 kg/h的流量循环输出至步骤（1）所述的第一反应结晶器中参与步骤（1）至步骤（3）循环反应，将步骤（3）所述含固体杂质的悬浮液通过循环母液槽底部开口以4-5kg/h的流量连续输出后，离心、过滤，得第二滤液及第二过滤固体物；
（5）将硫酸钾加入步骤（4）所述第二滤液中，搅拌反应并过滤，得第三滤液及第三过滤固体物，第三过滤固体物即为副产氟硅酸钾；
（6）将步骤（5）所述第三滤液与步骤（4）所得第二过滤固体物混合，浓缩后喷雾干燥，得硫基氮磷钾复合肥。
优选的，步骤（1）所述磷酸混合物为湿法磷酸、热法磷酸中的一种，其浓度为35%-75%，以P2O5计。
优选地，步骤（1）所述湿法磷酸、浓度为35%-75%，以P2O5计；
优选地，步骤（1）所述尿素与湿法磷酸的投料摩尔比为1：0.95-1.2， 反应温度为40-90℃，反应时间为15-60min；
优选地，根据权利要求1所述的一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，其特征在于，所述磷酸脲晶种的加入量为尿素质量的1%-5%，所述磷酸脲晶种粒径为70-150 μm；
优选地，所述硫酸钾与湿法磷酸的摩尔比为1:0.3-0.5；
优选地，所述步骤（3）中经循环母液槽输出并参与步骤（1）反应的上层清液与湿法磷酸的质量比为0.5-4：1；
优选地，步骤（3）沉降时间为4-6 h。
本方案中，循环母液是磷酸脲结晶之后的液体，主要成分是溶解而尚未结晶出来的磷酸脲和水，以及原来湿法磷酸原料中所带有的大部分溶解的杂质离子(如镁、铁、氟和硫酸根离子)，所述循环母液除了充当步骤（1）至步骤（4）的反应介质外，其主要作用是降低湿法磷酸的粘度，使反应更容易进行同时降低反应后体系中磷酸脲的结晶介稳区，使反应趋于向右进行，利于磷酸脲的结晶，循环母液通过离心、过滤，其有效成分循环穿插于步骤（1）至步骤（4）中使用；
所述步骤（2）中，得到含有过饱和磷酸脲的第一滤液，即作为原料又作为产物混入循环母液中，通过长时间的静置，会逐渐析出磷酸脲，第一滤液与原有的循环母液同时循环，在杂质在长时间积累后会逐渐在第一滤液中富集直至饱和析出，在实际操作中，第一滤液在循环母液槽内下进上出，有充分的停留时间，析出磷酸脲就靠重力逐渐沉积在循环母液槽的底部，步骤（3）中得到含有固体混合物的下层悬浮液，通过离心，步骤（4）所述的固体混合物主要成分为含磷、氮、氟、硫酸根等化合物，以及析出的金属杂质的复盐和磷酸脲晶体，其作为硫基氮磷钾复合肥的制备原料而被加以利用。
磷酸脲的粒径通过加入磷酸脲晶种同时控制结晶时间，搅拌速度，使得结晶出来的磷酸脲晶体充分生长，从而得到大颗粒晶体。
值得注意的是，本方案中所述的步骤（3）至步骤（6）可替换为对第一滤液的直接处理，将第二级结晶器中持续输出的浆料离心、过滤，所得含有过饱和磷酸脲的第一滤液经浓缩后喷雾干燥得长效二元复合肥，所得第一过滤固体物经干燥得工业级磷酸脲，操作流程简单，得到的副产品多元化，同时也得到了大粒径的工业级磷酸脲。
以湿法磷酸连续生产磷酸脲存在两大技术难点即如何避免湿法磷酸中各种杂质进入产品以及结晶后的母液如何利用。本发明创造性的通过设置母液沉降分级循环，使含杂质少的上层清液循环反应，一方面可以溶解富集原料湿法磷酸中的杂质使其与有效磷分离，另一方面有效降低原料湿法磷酸的粘度，提高体系的流动性，降低动力消耗。而富含杂质的下层液通过进一步处理用以生产氟硅酸钾和复合肥，实现了无三废排放。同时本发明通过控制结晶条件，使磷酸脲颗粒尺寸变大，降低了母液在产品中的包裹和杂质混入产品的几率，从而有效提高了产品的纯度和外观。这两个关键点的突破使得本发明提供了一套完整的湿法磷酸连续生产工业级磷酸脲清洁生产技术。本发明的有益效果在于，开发了以杂质含量高的湿法磷酸为原料连续生产的磷酸脲的工艺，克服了热法磷酸路线原料成本高的缺点和间歇工艺产能低，动力消耗大的不足，同时通过对结晶过程的有效控制，使得磷酸脲产品的颗粒大，杂质含量低，达到工业级标准且颗粒中位粒径大于800 μm，进一步通过对富集杂质后的母液进行了深度利用，用以生产长效二元肥或进一步脱氟深加工制备氟硅酸钾和硫基氮磷钾复合肥两个高附加值副产品，实现了全过程基本无三废排放，为工业级磷酸脲的制备提供一种新的清洁生产工艺路线，也为湿法磷酸的高磷回收和高值化利用提供了一种新的方法。
附图说明
图1为本方案的工艺流程图；
图2为实施例1所得磷酸脲晶形和粒径显微图；
图3为实施例2所得磷酸脲晶体晶形和粒径显微图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将浓度为45%的湿法磷酸（45%，P2O5，F含量1.0%，SO4 2- 4.2%）以6.4 kg/h，尿素以2.35kg/h，循环母液以12.8 kg/h连续送入第一反应结晶器，料液的停留时间为45分钟，反应器温度控制为45℃，满足反应时间的料液连续送往第二结晶器，第二结晶器的温度控制在20℃，以10g/h连续加入平均粒径为117微米的磷酸脲晶种，料液停留时间为90分钟，搅拌速度为150 r/min，固含量约30%的晶浆连续送往离心机，离心过滤分离，固体即为第一过滤固体物干燥后每小时获得4.8kg磷酸脲固体。离心母液即为第一滤液送往循环母液槽沉降4小时后，用计量泵将上层清液以12.8 kg/h的流量连续送入第一反应器中反应。按工业磷酸脲国标GB/T 27805-2011方法检测磷酸脲产品中P2O5含量44.31%， N含量18.26%，F含量0.035%，水不溶物含量0.02%，干燥减重0.16%，10g/L 水溶液pH值1.66，各项指标均优于上述工业级磷酸脲国家标准，所获得的磷酸脲晶体大小均匀，呈现良好的双六棱锥的晶形，晶体表面较光滑(图2)，晶体的粒度分布情况经筛分测试，其中位粒径D50为1146微米，D16为953微米，D84为1205微米，晶体整体颗粒大，分布均匀，晶形规整。
循环母液槽底部悬浮液用计量泵以4 kg/h的流量连续送入离心机，离心过滤分离，分离固体为第二过滤固体物，液体即为第二滤液送往脱氟反应器。在脱氟反应器中，每小时连续加入硫酸钾777g，在常温下连续搅拌反应，料液在反应器内的停留时间为60分钟，连续送往离心机，离心过滤分离，得第三滤液及第三过滤固体物，第三过滤固体物干燥后每小时获得氟硅酸钾产品37 g。所得第三滤液与循环槽中过滤出的第二过滤固体物固体混合，浓缩后喷雾干燥后每小时获得硫基氮磷钾复合肥2.69 kg。硫基氮磷钾复合肥中P2O5含量为44.2%，氮的含量为16.1%, 氧化钾含量15%， 硫含量10%。
实施例2
参考上述实施例方案，将浓度为35%的湿法磷酸（35%，P2O5，F含量0.7%， SO4 2- 3.3%）以6.4 kg/h，尿素以1.8kg/h，循环母液以9.6 kg/h连续送入第一反应结晶器，料液的停留时间为15分钟，反应器温度控制为90℃，满足反应时间的料液连续送往第二结晶器，第二结晶器的温度控制在30℃，以5g/h连续加入平均粒径为70微米的磷酸脲晶种，料液停留时间为120分钟，搅拌速度为150 r/min，固含量约30%的晶浆连续送往离心机，离心过滤分离，固体即为第一过滤固体物干燥后每小时获得3.8kg磷酸脲固体。离心母液即为第一滤液送往循环母液槽沉降5小时后，用计量泵将上层清液以9.6 kg/h的流量连续送入第一反应器中反应。按工业磷酸脲国标GB/T 27805-2011方法检测磷酸脲产品中P2O5含量44.1 %，N含量17.55%，F含量0.05%，水不溶物含量0.04%，干燥减重0.15%，10g/L 水溶液pH值1.62，各项指标均优于上述工业级磷酸脲国家标准。所获得的磷酸脲晶体大小均匀，呈现良好的双六棱锥的晶形，晶体表面较光滑。晶体的粒度分布情况经筛分测试，其中位粒径D50为902微米，D16为672微米，D84为1144微米，晶体整体颗粒大，分布均匀，晶形规整。
循环母液槽底部悬浮液用计量泵以5 kg/h的流量连续送入离心机，离心过滤分离，分离固体为第二过滤固体物，液体即为第二滤液送往脱氟反应器。在脱氟反应器中，每小时连续加入硫酸钾964g，在常温下连续搅拌反应，料液在反应器内的停留时间为60分钟，连续送往离心机，离心过滤分离，得第三滤液及第三过滤固体物，第三过滤固体物干燥后每小时获得氟硅酸钾产品30g。所得第三滤液与循环母液槽中过滤出的第二过滤固体物固体混合，浓缩后喷雾干燥后每小时获得硫基氮磷钾复合肥3.21 kg。硫基氮磷钾复合肥中P2O5含量为35.8%，氮的含量为17.13%, 氧化钾含量15.8%，硫含量10.65%。
实施例3
参考上述实施例方案，将浓度为75%的湿法磷酸（75%，P2O5，F含量2.0%， SO4 2- 8%）以5.0kg/h，尿素以3.2 kg/h，循环母液以20 kg/h连续送入第一反应结晶器，料液的停留时间为60分钟，反应器温度控制为40℃，满足反应时间的料液连续送往第二结晶器，第二结晶器的温度控制在10℃，以25g/h连续加入平均粒径为150微米的磷酸脲晶种，料液停留时间为30分钟，搅拌速度为150 r/min，固含量约30%的晶浆连续送往离心机，离心过滤分离，固体即为第一过滤固体物干燥后每小时获得7.2kg磷酸脲固体。离心母液即为第一滤液送往循环母液槽沉降6小时后，用计量泵将上层清液以18 kg/h的流量连续送入第一反应器中反应。按工业磷酸脲国标GB/T 27805-2011方法检测磷酸脲产品中P2O5含量44.1 %，N含量17.55%，F含量0.05%，水不溶物含量0.04%，干燥减重0.15%，10g/L 水溶液pH值1.62，各项指标均优于上述工业级磷酸脲国家标准。所获得的磷酸脲晶体大小均匀，呈现良好的双六棱锥的晶形，晶体表面较光滑。晶体的粒度分布情况经筛分测试，其中位粒径D50为902微米，D16为672微米，D84为1144微米，晶体整体颗粒大，分布均匀，晶形规整。
循环母液槽底部悬浮液用计量泵以5 kg/h的流量连续送入离心机，离心过滤分离，分离固体为第二过滤固体物，液体即为第二滤液送往脱氟反应器。在脱氟反应器中，每小时连续加入硫酸钾872g，在常温下连续搅拌反应，料液在反应器内的停留时间为60分钟，连续送往离心机，离心过滤分离，得第三滤液及第三过滤固体物，第三过滤固体物干燥后每小时获得氟硅酸钾产品144.9g。滤液与循环槽中过滤出的第二过滤固体物固体混合，浓缩后喷雾干燥后每小时获得硫基氮磷钾复合肥3.03 kg。硫基氮磷钾复合肥中P2O5含量为37.95%，氮的含量为18.15%, 氧化钾含量13.48%，硫酸根含量18.49%。
实施例4
参考上述实施例方案，将浓度为75%的湿法磷酸（75%，P2O5，F含量2.0%， SO42- 8%）以5.0kg/h，尿素以3.2 kg/h，循环母液以20 kg/h连续送入第一反应结晶器，料液的停留时间为60分钟，反应器温度控制为40℃，满足反应时间的料液连续送往第二结晶器，第二结晶器的温度控制在10℃，以25g/h连续加入平均粒径为150微米的磷酸脲晶种，料液停留时间为30分钟，搅拌速度为150 r/min，固含量约30%的晶浆连续送往离心机，离心过滤分离，固体干燥后每小时获得7.2kg磷酸脲固体，离心过滤所得第一滤液经浓缩后喷雾干燥得长效二元复合肥。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将湿法磷酸、尿素、由循环母液槽连续输出的循环母液加入第一反应结晶器中，搅拌反应；
将步骤（1）反应后的溶液连续送入第二级结晶器中，加入磷酸脲晶种，控制搅拌速率为0.5-1.5 m/s，10-30℃下结晶30-120分钟；
将第二级结晶器中持续输出的浆料离心、过滤，所得含有过饱和磷酸脲的第一滤液送往循环母液槽充分沉降得上层清液及含固体杂质的悬浮液，所得第一过滤固体物经干燥得工业级磷酸脲；
将步骤（3）所述上层清液通过循环母液槽上部开口以9.6kg/h-18 kg/h的流量循环输出至步骤（1）所述的第一反应结晶器中参与步骤（1）至步骤（3）循环反应，将步骤（3）所述含固体杂质的悬浮液通过循环母液槽底部开口以4-5kg/h的流量连续输出后，离心、过滤，得第二滤液及第二过滤固体物；
将硫酸钾加入步骤（4）所述第二滤液中，搅拌反应并过滤，得第三滤液及第三过滤固体物，第三过滤固体物即为副产氟硅酸钾；
将步骤（5）所述第三滤液与步骤（4）所得第二过滤固体物混合，浓缩后喷雾干燥，得硫基氮磷钾复合肥。
2.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，其特征在于，步骤（1）所述湿法磷酸、浓度为35%-75%，以P2O5计。
3. 根据权利要求1所述的一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，其特征在于，步骤（1）所述尿素与湿法磷酸的投料摩尔比为1：0.95-1.2， 反应温度为40-90℃，反应时间为15-60min。
4. 根据权利要求1所述的一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，其特征在于，所述磷酸脲晶种的加入量为尿素质量的1%-5%，所述磷酸脲晶种粒径为70-150 μm。
5.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，其特征在于，所述硫酸钾与湿法磷酸的摩尔比为1:0.3-0.5。
6.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，其特征在于，所述步骤（3）中经循环母液槽输出并参与步骤（1）反应的上层清液与湿法磷酸的质量比为0.5-4：1。
7. 根据权利要求1所述的一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，其特征在于，步骤（3）沉降时间为4-6 h。
8.根据权利要求1所述的一种湿法磷酸连续反应结晶制备大颗粒工业级磷酸脲及其副产品的方法，其特征在于，所述步骤（3）至步骤（6）为：将第二级结晶器中持续输出的浆料离心、过滤，所得含有过饱和磷酸脲的第一滤液经浓缩后喷雾干燥得长效二元复合肥，所得第一过滤固体物经干燥得工业级磷酸脲。
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