CN107814600A - 一种酸性复合肥的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性复合肥的制备方法，包括：以硫酸和硫酸铵为原料混合反应，降温结晶，固液分离，制备晶体；向晶体中加入氯化钾、磷酸一铵，混合造粒，得酸性复合肥。本发明酸性肥料，为强酸性肥料，不仅可以降低土壤的pH值，而且肥料中的氮、磷、硫、钾养分充足，特别适用于碱性土壤的改良，在碱性土壤上可以较大幅度提高作物产量，具有见效快、改良效率高和用量少的优点，提高农作物的产量与品质，促进植物的全面生长与发育。

Description

一种酸性复合肥的制备方法

技术领域

本发明涉及一种酸性复合肥的制备方法，属于农业用肥技术领域。

背景技术

碱性土指土壤酸碱度pH值大于7的土壤，亦即土壤溶液中的氢氧离子浓度大于氢离子浓度，实用上则指pH值在7.3以上的土壤。在我国北部地区，分布着大量的石灰性土壤和盐碱性土壤，由于碱性土壤中铵态氮挥发，磷被固定，钙镁在强碱性土壤中溶解度低，有效性降低。锌、锰、铜等微量元素，在碱性土壤中有效性大大降低等，使大面积土壤资源难以利用。

国内目前盐碱地改良利用方法和技术归纳起来大致有四种：物理改良、水利改良、化学改良以及生物改良。以上这些方法对改良盐碱地，农业生产方面带来了较大的效益。但是这些方法不是比较费时费力，就是成本很高。

目前为止，化学改良碱性土壤是一种常规方法，一般使用硫磺粉，硫酸亚铁，硫酸钙等进行改良，但存在着用量大、见效慢、效果差的缺陷。

硫酸氢铵，又称酸式硫酸铵，因为含氮量低，一般在肥料中不被重视。但是其含有氢离子而显酸性，如果将其在碱性土壤中合理利用，不仅能改善pH值，而且具有氮、硫两种养分，比单纯的强酸危险性小。

现有技术中，也有将硫酸氢铵应用于碱性土的专利文件，如中国专利文献CN105837260A(申请号201610395994.0)公开了多功能肥料酸性铵矾及其制备方法，分子式NH₄HSO₄n(NH₄)₂SO₄；原料为硫酸和硫酸铵，或硫酸氢铵和硫酸铵，或硫酸和液氨或硫酸铵，制备方法为硫酸和硫酸铵热熔加合法、硫酸氢铵与硫酸铵热熔加合法、硫酸和液氨部分中和法和硫酸铵热熔分解法。但是，该专利文件中硫酸氢铵作为原料使用，成本很高。

也有将硫酸氢铵作为配料应用于复混肥中应用的专利文件：如中国专利文献CN201410685971.4(申请号201410685971.4)公开了微量元素复混肥料，将黄腐酸钾、硫酸氢铵、磷酸二氢钾、螯合锌、螯合锰、添加剂充分研磨并按比例混合，掺拌造粒并且冷却即可。该专利文件虽然利用了硫酸氢铵，但是该肥料主要适用于微量元素缺乏的土壤，对盐碱土壤并不适合。

综上，现阶段迫切需要开发一种充分挖掘硫酸氢铵功效的、且速效的、高效的、用量少的、既能降低碱性土壤pH值的又能提供氮、硫、磷肥供应的固体颗粒状酸性肥料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种酸性复合肥的制备方法，能够先制备出硫酸氢铵和硫酸铵的晶体，然后掺入其他原料，得到的产品为固体颗粒状，不仅能够降低土壤的pH值，而且肥料中的养分特别适用于碱性土壤的改良，在碱性土壤上使用不但可以保证养分充足，同时可以较大幅度提高作物产量和品质，具有见效快、改良效率高和用量少的优点，同时硫酸氢铵能促进其他养分在作物中的吸收。

本发明的技术方案如下：

一种酸性复合肥的制备方法，包括：

以硫酸和硫酸铵为原料混合反应，降温结晶，固液分离，制备晶体；

向晶体中加入氯化钾、磷酸一铵，混合造粒，得酸性复合肥。

根据本发明，优选的，硫酸和硫酸铵混合反应的温度为65℃～85℃，反应时间为30min～90min；进一步优选的，混合反应温度为70℃～80℃，反应时间为30min～60min；

优选的，所述的硫酸的质量浓度为45％～55％；

优选的，硫酸和硫酸铵的摩尔比为1:1.05～1.35，进一步优选1:1.15～1.35。

根据本发明，优选的，降温结晶的条件：温度降至10℃～30℃，结晶1.5～3h；进一步优选降温至15℃～25℃，结晶2～3h。

根据本发明，优选的，固液分离后得到的晶体中含硫酸氢铵和硫酸铵，进一步优选的，硫酸氢铵和硫酸铵的质量比为65～95:35～5。进一步优选的，硫酸氢铵和硫酸铵的质量比为75～95:5～25；更进一步优选的，硫酸氢铵和硫酸铵的质量比为75～85:15～25；

根据本发明，优选的，氯化钾与晶体的质量比为1:0.5～2.0，磷酸一铵与晶体的质量比为1:0.5～2.0。

本发明的酸性复合肥料还可视作物的养分需求在加入磷酸一铵混匀后加入微量元素化合物，制成含多营养元素的颗粒状酸性复合肥料。

根据本发明，优选的，向晶体中加入氯化钾、磷酸一铵后，还加入微量元素化合物。

优选的，所述的微量元素化合物为：铜元素优选硫酸铜和/或EDTA螯合铜、硼元素优选硼酸、锌元素优选硫酸锌和/或EDTA螯合锌、铁元素优选硫酸亚铁和/或EDTA螯合亚铁、锰元素优选硫酸锰和/或EDTA螯合锰、钼元素优选钼酸铵。

优选的，微量元素的加入量为肥料总质量的0.01-1.0％。

根据本发明，优选的，造粒的颗粒粒径在1～4mm。

根据本发明，所述酸性复合肥的制备方法，一种优选的实施方案，包括如下步骤：

(1)将稀硫酸加入到溶解槽中，然后加入硫酸铵，搅拌并维持温度在65℃～85℃的条件下，反应30min～90min，得到料浆A；

(2)将步骤(1)得到的料浆A泵入结晶槽中，温度降至10℃～30℃,结晶1.5～3h，得到晶浆B；

(3)将步骤(2)中得到的晶浆B输送至过滤机进行过滤，得到硫酸氢铵晶体C以及滤液D，滤液D返回步骤(1)中循环利用；

(4)将晶体C中加入氯化钾，混匀后再加入磷酸一铵，加入或不加入微量元素，混匀，输送到造粒机中造粒，然后经干燥机干燥，即得产品。

本发明的酸性复合肥在农业中的应用，用于碱性土壤农业中大田作物、经济作物，其中，大田作物、经济作物施用酸性复合肥施用量为40～50公斤/亩，施用方法：沟施、撒施或穴施。

本发明稀硫酸和硫酸铵反应温度控制条件至关重要，温度过低或过高，都将严重影响反应物晶体C的成分组成，无法实现本发明的发明目的。

本发明结晶条件中，控制条件直接影响着结晶体的好坏，控制不佳，结晶率会受影响。

本发明通过合理控制硫酸氢铵和硫酸铵的成分组成克服了酸性肥料易发粘，不易造粒的缺点。

本发明使用成本较低的稀硫酸和硫酸铵生产利用价值更高的硫酸氢铵，大大降低了生产成本。

本发明使用稀硫酸和硫酸铵反应生成硫酸氢铵，然后将晶体析出，形成硫酸铵和硫酸氢铵晶体中晶核部分包裹状态，这种晶核包裹状态不易发粘，较单纯使用硫酸氢铵或相同配比的硫酸铵和硫酸氢铵粉末制备的酸性肥料更易于造粒。

本发明酸性肥料中硫酸氢铵的作用非常显著，在石灰性碱性土壤中，铵态氮与土壤中氢氧根离子，极易导致铵态氮的挥发，而酸性肥料中硫酸氢铵中氢离子能对铵态氮近距离保护，从而避免了铵态氮的挥发，在肥料周围土壤中形成保护铵态氮的环境，提高作物对氮养分的吸收利用率。

本发明具有的有益效果：

1.本发明酸性肥料，为强酸性肥料，不仅可以降低土壤的pH值，而且肥料中的氮、磷、硫、钾养分充足，特别适用于碱性土壤的改良，在碱性土壤上可以较大幅度提高作物产量，具有见效快、改良效率高和用量少的优点，提高农作物的产量与品质，促进植物的全面生长与发育。

2.本发明通过合理控制硫酸氢铵和硫酸铵的成分组成克服了酸性肥料易发粘，不易造粒的缺点。

3.本发明产品具有强酸性和强度高的特点，其1％水溶液pH值在2.7以下。能够显著提高氮肥利用率，既保证自身产品中的磷不被固定，又能活化土壤中的被固定的磷元素，减少土壤对磷酸根的固定，而且硫酸氢铵中氢离子具有促进其他养分吸收转化的作用。

4.本发明酸性复合肥具有节肥增效的显著效果，一方面促进营养元素释放，便于土壤中营养元素的吸收，另一方面减少了施肥量，增产效果显著。

5.本发明酸性复合肥制备方法简单，易于操作，可用于工业化大规模生产。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

除特别说明的外，实施例中的原料均为市购产品，试剂浓度及矿物成分含量均为质量百分比。

实施例所用原料：硫酸铵(21-0-0-24.24)、硫酸氢铵(12-0-0-27.83)、氯化钾(0-0-60)、磷酸一铵(11-44-0)，均为市售。

实施例1

一种酸性复合肥的制备方法，包括如下步骤：

(1)将浓度为50％的稀硫酸加入到溶解槽中，然后加入硫酸铵，按稀硫酸和硫酸铵的摩尔比为1:1.35配料，搅拌并维持温度在70℃的条件下，反应90min，得到料浆A；

(2)将步骤(1)得到的料浆A泵入结晶槽中，温度降至15℃,结晶3h，得到晶浆B；

(3)将步骤(2)中得到的晶浆B输送至过滤机进行过滤，得到硫酸氢铵晶体C以及滤液D，滤液D返回步骤(1)中循环利用；晶体C中含硫酸氢铵和硫酸铵，且硫酸氢铵和硫酸铵的质量比为85:15；

(4)将晶体C中加入氯化钾，氯化钾与晶体C的质量比为1：0.7，混匀后再加入磷酸一铵，磷酸一铵与晶体C的质量比为1：0.8，混匀，输送到造粒机中造粒，然后经干燥机干燥后，包装，即得产品。

产品：氮的质量百分比为7.41％；磷的质量百分比为14.95％；钾的质量百分比为23.31％；硫的质量百分比为7.42％；pH值为2.3

实施例2

一种酸性复合肥的制备方法，包括如下步骤：

(1)将浓度为45％的稀硫酸加入到溶解槽中，然后加入硫酸铵，按稀硫酸和硫酸铵的摩尔比为1:1.25配料，搅拌并维持温度在75℃的条件下，反应90min，得到料浆A；

(2)将步骤(1)得到的料浆A泵入结晶槽中，温度降至20℃,结晶2.5h，得到晶浆B；

(3)将步骤(2)中得到的晶浆B输送至过滤机进行过滤，得到硫酸氢铵晶体C以及滤液D，滤液D返回步骤(1)中循环利用；晶体C中含硫酸氢铵和硫酸铵，且硫酸氢铵和硫酸铵的质量比为70:30；

(4)将晶体C中加入氯化钾，氯化钾与晶体C的质量比为1：0.6，混匀后再加入磷酸一铵，磷酸一铵与晶体C的质量比为1：0.8，混匀，输送到造粒机中造粒，然后经干燥机干燥后，包装，即得产品。

产品：氮的质量百分比为7.31％；磷的质量百分比为14.04％；钾的质量百分比为25.53％；硫的质量百分比为6.83％；pH值为2.4。

实施例3

一种酸性复合肥的制备方法，包括如下步骤：

(1)将浓度为55％的稀硫酸加入到溶解槽中，然后加入硫酸铵，按稀硫酸和硫酸铵的摩尔比为1:1.05配料，搅拌并维持温度在65℃的条件下，反应90min，得到料浆A；

(2)将步骤(1)得到的料浆A泵入结晶槽中，温度降至25℃,结晶2h，得到晶浆B；

(3)将步骤(2)中得到的晶浆B输送至过滤机进行过滤，得到硫酸氢铵晶体C以及滤液D，滤液D返回步骤(1)中循环利用；晶体C中含硫酸氢铵和硫酸铵，且硫酸氢铵和硫酸铵的质量比为65：35；

(4)将晶体C中加入氯化钾，氯化钾与晶体C的质量比为1：0.8，混匀后再加入磷酸一铵，磷酸一铵与晶体C的质量比为1：0.5，混匀，输送到造粒机中造粒，然后经干燥机干燥后，包装，即得产品。

产品：氮的质量百分比为8.78％；磷的质量百分比为20.71％；钾的质量百分比为17.65％；硫的质量百分比为6.25％；pH值为2.6。

实施例4

一种酸性复合肥的制备方法，包括如下步骤：

(1)将浓度为50％的稀硫酸加入到溶解槽中，然后加入硫酸铵，按稀硫酸和硫酸铵的摩尔比为1:1.35配料，搅拌并维持温度在70℃的条件下，反应90min，得到料浆A；

(2)将步骤(1)得到的料浆A泵入结晶槽中，温度降至15℃,结晶3h，得到晶浆B；

(3)将步骤(2)中得到的晶浆B输送至过滤机进行过滤，得到硫酸氢铵晶体C以及滤液D，滤液D返回步骤(1)中循环利用；晶体C中含硫酸氢铵和硫酸铵，且硫酸氢铵和硫酸铵的质量比为85:15；

(4)将晶体C中加入氯化钾，氯化钾与晶体C的质量比为1：0.7，混匀后再加入磷酸一铵，磷酸一铵与晶体C的质量比为1：0.8，再添加微量元素，包括0.56％EDTA螯合铜、0.34％硼酸、0.23％EDTA螯合锰，以微量元素占肥料总质量百分比计，混匀，输送到造粒机中造粒，然后经干燥机干燥后，包装，即得产品。

产品：氮的质量百分比为7.41％；磷的质量百分比为14.95％；钾的质量百分比为23.31％；硫的质量百分比为7.42％；pH值为2.3；铜质量百分比为0.07％；硼质量百分比为0.06％；锰质量百分比为0.03％。

对比例1、硫酸与硫酸铵的反应温度低于65℃

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中搅拌并维持温度在60℃的条件下反应。

对比例2、硫酸与硫酸铵的反应温度高于85℃

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中搅拌并维持温度在90℃的条件下反应。

对比例3、缺乏硫酸氢铵

用硫酸铵、氯化钾、磷酸一铵四种原料混合，按硫酸铵306.11千克，氯化钾388.5千克，磷酸一铵339.77千克，配成氮的质量百分比为10.17％；磷的质量百分比为14.95％；钾的质量百分比为23.31％；硫的质量百分比为7.42％，养分的肥料产品。

效果试验1

实施例1～4制备的酸性复合肥和对比例1～3制备的复合肥CK号在田间作物玉米上的效果验证

1.试验时间地点：于2017年5月15日～2017年7月11日在河北省黄骅市吕桥镇孙正庄村大田里划定8块区域，每块区域1亩，另试验区外需种植2米保护行。

2.试验作物：玉米。

3.试验编号：将对比例1～3制备的复合肥CK号和实施例1～4所制备酸性复合肥分别编号：1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#，另设CK#对照。

4.试验处理：CK#施用普通市售复合肥(9-20-18，购买于在市场上出售的金正大生态工程有限公司生产的普通复合肥)；1#施用对比例1制备的复合肥；2#施用对比例2制备的复合肥；3#施用对比例3制备的肥料；4#施用实施例1制备的酸性肥料；5#施用实施例2制备的酸性肥料；6#施用实施例3制备的酸性肥料；7#施用实施例4制备的酸性肥料；

用作底肥，播种前一天施用，施用量CK#、1#、2#、3#为55公斤/亩，4#、5#、6#、7#为50公斤/亩，施用方法为沟施。

5.检测指标：主要是从春玉米出苗整齐度、苗期整体长势，并分别测定了春玉米苗期的株高和茎粗。

6.试验结果如下：

结果见表1：

表1玉米三项测量数据

处理	株高(cm)	茎粗(mm)
			CK#	51	7.46
1#	60	8.88
			2#	59	8.84
3#	52	7.49
			4#	70	10.89
5#	69	10.78
			6#	68	10.75
7#	71	10.91

(茎粗为近地面节粗)

从表1可见，实施例1～4酸性复合肥对玉米的株高和茎粗促增长作用显著，明显高于市售复合肥和对比例1～3的复合肥对玉米株高和茎粗促增长速度。

对比例1～2的促增长效果好于对比例3的促增长效果，这主要是因为对比例1～2中生成了部分硫酸氢铵，但没有实施例1～4中硫酸氢铵占比高，因此，促增长效果相对较差，也说明硫酸氢铵具有促进其他养分吸收转化的作用。另外，实施例4中添加微量元素后，效果比实施例1稍好一点，因此，根据土壤的检测情况以及作物对微量元素的需求程度在制备过程中添加微量元素，对作物的生长是有利的。

对照试验所用市售复合肥和对比例3促增长效果差异不大，可见，硫酸氢铵在配方中的作用缺一不可。

效果试验2

1.试验时间地点：于2017年4月6日至4月29日收获，地点在聊城莘县河店镇楚家村，土壤pH＝7.97，温室大棚中。

2.试验作物：甜瓜，甜瓜处于果实膨大期初期。

3.试验处理：将对比例3制备的肥料和实施例1所制备酸性复合肥。

用作冲施肥，施用量对比例3为10公斤/亩，实施例1为10公斤/亩。

4.试验结果：

对甜瓜产量的影响以及对甜瓜品质的影响见表2、表3：

表2对甜瓜产量的影响

处理	亩产(kg)	增幅
			对比例3	2322.5	---
实施例1	2452.3	5.60％

表3对甜瓜品质的影响

从表2、表3可以看出，实施例1制得酸性复合肥较养分含量一致的对比例3增产5.60％，糖度提高1.5个点(可溶性固形物)，Vc提高5.68％，可溶性糖提高10.20％，可溶性蛋白提高19.23％。本发明酸性复合肥对果实的膨大期具有较好的促进产品产量和品质的作用。

综上所述，本发明的酸性复合肥对盐碱土壤具有显著的改良作用，而且具有减肥增效的效果。在制备方法中，本发明稀硫酸和硫酸铵反应温度控制条件至关重要，温度过低或过高，都将严重影响反应物晶体C的成分组成，无法实现本发明产品的发明效果。酸性复合肥成分中硫酸氢铵作用显著，对其他养分具有促吸收的作用，各成分之间协同增效。在整个酸性复合肥配方中，缺少任何一种组分，都无法实现本发明的技术效果。

Claims (10)

1.一种酸性复合肥的制备方法，包括：

以硫酸和硫酸铵为原料混合反应，降温结晶，固液分离，制备晶体；

向晶体中加入氯化钾、磷酸一铵，混合造粒，得酸性复合肥。

2.根据权利要求1所述的酸性复合肥的制备方法，其特征在于，硫酸和硫酸铵混合反应的温度为65℃～85℃，反应时间为30min～90min；

优选的，混合反应温度为70℃～80℃，反应时间为30min～60min。

3.根据权利要求1所述的酸性复合肥的制备方法，其特征在于，所述的硫酸的质量浓度为45％～55％；

优选的，硫酸和硫酸铵的摩尔比为1:1.05～1.35。

4.根据权利要求1所述的酸性复合肥的制备方法，其特征在于，降温结晶的条件：温度降至10℃～30℃，结晶1.5～3h；

优选降温至15℃～25℃，结晶2～3h。

5.根据权利要求1所述的酸性复合肥的制备方法，其特征在于，固液分离后得到的晶体中含硫酸氢铵和硫酸铵；

优选的，硫酸氢铵和硫酸铵的质量比为65～95:35～5；

进一步优选的，硫酸氢铵和硫酸铵的质量比为75～95:5～25；

更进一步优选的，硫酸氢铵和硫酸铵的质量比为75～85:15～25。

6.根据权利要求1所述的酸性复合肥的制备方法，其特征在于，氯化钾与晶体的质量比为1:0.5～2.0，磷酸一铵与晶体的质量比为1:0.5～2.0。

7.根据权利要求1所述的酸性复合肥的制备方法，其特征在于，向晶体中加入氯化钾、磷酸一铵后，还加入微量元素化合物。

8.根据权利要求7所述的酸性复合肥的制备方法，其特征在于，所述的微量元素化合物为：硫酸铜、EDTA螯合铜、硼酸、硫酸锌、EDTA螯合锌、硫酸亚铁、EDTA螯合亚铁、硫酸锰、EDTA螯合锰或/和钼酸铵。

9.根据权利要求7所述的酸性复合肥的制备方法，其特征在于，微量元素化合物的加入量为肥料总质量的0.01-1.0％。

10.一种权利要求1所述的酸性复合肥的制备方法，包括如下步骤：

(1)将稀硫酸加入到溶解槽中，然后加入硫酸铵，搅拌并维持温度在65℃～85℃的条件下，反应30min～90min，得到料浆A；

(2)将步骤(1)得到的料浆A泵入结晶槽中，温度降至10℃～30℃,结晶1.5～3h，得到晶浆B；

(3)将步骤(2)中得到的晶浆B输送至过滤机进行过滤，得到硫酸氢铵晶体C以及滤液D，滤液D返回步骤(1)中循环利用；

(4)将晶体C中加入氯化钾，混匀后再加入磷酸一铵，加入或不加入微量元素，混匀，输送到造粒机中造粒，然后经干燥机干燥，即得产品。