CN103318936A - 由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备氯化钡和/或碳酸钡的方法 - Google Patents

Abstract

由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备氯化钡和/或碳酸钡的方法。使同时含有碳酸钡和碳酸钙的原料与盐酸，在反应温度下含有饱和或接近饱和浓度钙离子的反应溶液体系中，于pH=1~7条件下充分反应，并于55~105℃下最终完成后，趁热与不溶物分离，溶液冷却析出沉淀，分离并收集沉淀得到BaCl₂产物。将该产物配制成饱和水溶液后与CO₂反应，即可得到高纯度的BaCO₃。本发明利用反应体系中的吉布斯能量原理，使混合物料中生成的CaCl₂在加热状态下与未分解的BaCO₃反应，最终体系中CaCl₂不增加，因而只有碳酸钡不断反应生成氯化钡。该方法流程短，设备简单，投资省，盐酸利用率高，产品质量优，成本低，清洁环保，有良好的经济效益和社会效益。

Description

由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备氯化钡和/或碳酸钡的方法

技术领域

本发明涉及的是一种由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备氯化钡和/或碳酸钡的方法，所说的含碳酸钡和碳酸钙的原料包括但并非仅限于毒重石矿粉和/或钡矿渣。

背景技术

氯化钡可以广泛作为制造其它钡盐的原料，可作为能防治多种植物害虫的农业杀虫剂；在机械工业中用于高温热处理和金属加工的加热介质；在毛织和皮革业用作印染的媒染剂，人造丝的消光剂；可用于制备防止陶瓷制品退色的颜料；可用作软水剂，随着烧碱行业离子膜技术的推广，对盐水精制质量要求提高，氯化钡需求量不断增大。

碳酸钡主要用于钢铁、玻璃、颜料、搪瓷、油漆、橡胶、涂料、焊条、烟火、电子等工业，以及制造其它钡盐。近年随着电子工业的迅猛发展，市场对纳米级或亚微米级的碳酸钡的需求量越来越大，对纳米级碳酸钡的质量和性能要求也越来越高。

毒重石（含BaCO₃ 25~80wt%和CaCO₃ 10~35wt%）矿又被称为天然碳酸钡矿，系碳酸钡和碳酸钙的伴生矿。勘探资料表明，以碳酸钡（毒重石）形式存在的钡矿床,，在世界上并不多见，属于世界稀缺矿种。

目前，氯化钡的生产方法主要有两种，一种是重金石还原法，另一种是毒重石矿粉盐酸法。重金石还原法设备投资大，有硫化氢气体排出，对环境污染较严重。用含碳酸钡95%以上的毒重石和盐酸浸泡提取的生产氯化钡方法生产成本高，公开号为CN101092243A的中国专利文献报道的用盐酸处理低品位毒重石矿后，再以多级分次加入氢氧化钠调整pH值的方式生产液体氯化钡，其工艺过程复杂，要消耗大量的氢氧化钠，制造成本高。

发明内容

    针对上述情况，本发明提供了一种由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备氯化钡和/或碳酸钡的方法。

    本发明由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备氯化钡的基本方法，是按下述方式进行：

1': 使同时含有碳酸钡和碳酸钙的原料与盐酸，在反应温度下含有饱和状态或接近饱和状态浓度钙离子的反应溶液体系中，按原料中碳酸钡与氯化氢的摩尔比为1:(1.8~3)的量加入盐酸，优选原料中碳酸钡与氯化氢的摩尔比为1:2，于pH=1~7条件下充分反应；

2': 反应在55~105℃条件下完成后，趁热与不溶物分离，溶液冷却后析出沉淀，分离并收集沉淀物，得到BaCl₂产物。

本发明的上述方法，反应体系中所说原料中的碳酸钡和碳酸钙与盐酸的反应过程中，可同时包括有下述的几种反应：

BaCO₃+2HCl→BaCl₂+CO₂↑+H₂O          ①

CaCO₃+2HCl→CaCl₂+CO₂↑+H₂O          ②

BaCO₃+ CaCl₂→BaCl₂+ CaCO₃↓           ③

由此可以看出，原料中的碳酸钡（BaCO₃）和碳酸钙（CaCO₃）与盐酸首先进行的是式①和式②的反应，而且BaCO₃、CaCO₃以及反应产物氯化钡（BaCl₂）和氯化钙（CaCl₂）等成分的溶解性能各不相同，CaCl₂的溶解度大于BaCl₂。在本发明所说的含有呈饱和或接近饱和的高浓度[Ca²⁺]的反应体系中，特别是在加热条件下，按照吉布斯能量原理，CaCl₂还将与BaCO₃进行式③的复分解反应，进一步生成BaCl₂。因而最后总体表现出的反应结果，是原料中的CaCO₃不参与反应而仍留在原料渣中，实际上只发生了原料中的BaCO₃被盐酸分解而生成BaCl₂的式①反应。

本发明上述制备方法的第1'步反应中，所说的同时含有碳酸钡和碳酸钙的原料，可以优先使用但并非仅限于目前的毒重石（含25~80wt% BaCO₃和10~35wt% CaCO₃）矿粉，和/或钡矿渣（含20~60wt% BaCO₃和10~55wt% CaCO₃）。其中，原料的优选粒径为小于0.2mm的颗粒，以利于提高反应的完全性和处理效率。

反应中对所用盐酸的浓度无需过多限定，含量为8~38wt%的盐酸均可以使用，其中优选的盐酸浓度为25~30 wt%。

由上述的反应可以得知，氯化钙是在反应过程中必然产生并存在于反应体系中的，因此上述制备方法第1'步中所说反应溶液体系中的钙离子，优选为由氯化钙形成的钙离子。特别是在连续的生产过程中，更优选的方式，可以采用将之前制备过程中与BaCl₂产物分离后的反应溶液，返回作为含有由氯化钙形成的钙离子的反应溶液体系循环使用，既降低生产成本，也减少生产废液的排放。

由于氯化钙的溶解度大并且随温度变化而改变，因此在本发明上述第1'步中，所说的在反应温度下反应体系中呈饱和或接近饱和浓度的钙离子浓度的含义是指，虽然理论上是以其钙离子浓度始终处于饱和状态为最佳，但其在某一反应温度下达到了饱和状态，特别是因该第1'步反应是一放热过程，随反应温度的变化其也可能会转变为不饱和状态，特别是在进一步加热条件下进行的CaCl₂与BaCO₃的复分解反应，以达到最终使反应体系中的BaCO₃全部转化为BaCl₂。因此随反应的进程，反应体系中的钙离子浓度会处于在饱和与接近饱和的非饱和状态之间的动态变化中。

根据本发明处理过程中的上述反应，为有利于反应的平稳、充分地进行和完成，优选将处理过程分两阶段进行，先在≤50℃条件下由所说的原料与加入的盐酸反应，其中优选在≤6℃的室温条件下进行，最好方式是在5~15℃条件下进行；然后再升温至55~105℃、优选在90~95℃条件下进行并完成反应。第一阶段反应后，原料中尚未完全反应的碳酸钡，利用氯化钙与氯化钡的不同溶解度及浓度等差异，通过在第二阶段的加热条件下，由碳酸钡与氯化钙继续经复分解反应，进一步完全转化成氯化钡。以过滤等常用方式趁热与矿渣分离后，溶液充分冷却，析出沉淀，分离并收集，即为目标产物氯化钡。

趁热分离的不溶物中的主要成分，是原料中未参与反应的CaCO₃和二氧化硅、三氧化二铝等组成的混合物，因此可以作为水泥原料使用，以减少三废的排放，有利于环境保护，进一步提高经济效益和社会效益。

在上述制备方法的基础上，将得到的BaCl₂产物进一步配制成饱和水溶液，再通入CO₂进行充分的碳化反应后，形成悬浊液状反应物。分离并收集沉淀，可以进一步得到固体碳酸钡产物。其中，对反应所用的CO₂，一种优选的方式，是采用或其中至少包括有在上述第1'步制备过程中同时产生并收集得到的CO₂。

另一种优选的方式是，在上述制备碳酸钡所用的CO₂中，还可以同时含有氨气，并使混合气体中的CO₂与氨的摩尔比例为1:(1~2)，在pH=5~10条件下进行反应。反应完成后，分离并收集固体碳酸钡沉淀后的溶液，经浓缩和冷却后可再次析出沉淀，分离并收集后，即为可作为制造复合肥料原料的NH₄Cl产物。其反应过程如下：

        BaCl₂+CO₂+2NH₃+H₂O→BaCO₃↓+2NH₄Cl  

实验表明，由所得到的BaCl₂经CO₂碳化和同时的氨化过程，可以制备得到粒径为30~800nm的高纯度BaCO₃和相应的氯化铵副产物。

由此可以看出，本发明上述的制备方法，通过利用反应体系中BaCl₂和CaCl₂溶解性和浓度差异影响，特别是二者的物性不同，可以使原料中的CaCO₃在反应体系中实现在反应②和③之间的转化，最终表现为原料中的CaCO₃实际并不消耗盐酸，而只有原料中的BaCO₃与盐酸反应，不断生成BaCl₂；该BaCl₂经进一步的碳化和/或氨化处理，还可以得到高纯度的BaCO₃和氯化铵产品，且产品的质量优。该方法不仅大大减少了盐酸的使用量，提高了盐酸的利用率，也避免了因大量难处理的氯化钙所带来的问题，三废排放少，清洁环保，而且其制备流程短，设备简单，投资省，成本低，具有良好的经济效益和社会效益。

以下通过实施例的具体实施方式再对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。

具体实施方式

实施例1

常温下量取200ml母液Ⅰ（即返回循环使用的之前制备过程中与BaCl₂产物分离后的反应溶液，以下同，含BaCl₂ 12wt%； CaCl₂ 32wt%）倒入1000ml三口瓶中，称量200g粒径小于0.2mm的毒重石矿粉（BaCO₃ 62wt%，CaCO₃ 17wt%）在100r/min搅拌速度下缓慢加入该烧杯中制成矿浆，检查确保气密后，量取含量为30wt%的盐酸133ml，用分液漏斗缓慢加入矿浆内，控制温度10~15℃，加酸速度3~4ml/min，加盐酸完毕继续搅拌5~10min，根据检测浆液的pH值，用补充盐酸或矿粉的方式调节浆液pH为5.5~7，加热逐渐升高反应体系温度至90~95℃，继续搅拌60min后趁热抽滤，用20ml 95℃的蒸馏水洗涤废渣，洗涤水并入滤液，滤渣为含CaCO₃和酸不溶物的混合物，可做为水泥原料使用。盐酸分解毒重石矿粉过程中产生的CO₂回收，留存于气袋内备用。

充分冷却上述滤液，使BaCl₂结晶析出，过滤分离除去滤液得到BaCl₂晶体和母液Ⅰ，用10ml常温（10~20℃）蒸馏水洗涤BaCl₂晶体，洗涤水并入母液Ⅰ，晶体在110~115℃条件下干燥，得白色粉末结晶体氯化钡128.4g，收率为97.2%，纯度达到99.1wt% 。

在经多次循环后母液Ⅰ总量过大时，可将其浓缩至200ml左右，返回分解原料中循环使用，母液Ⅰ最终控制在约200ml。

实施例2

常温下量取200ml母液Ⅰ（含BaCl₂ 11wt%；CaCl₂ 33wt%），以粒径小于0.2mm的钡矿渣280g（含BaCO₃ 43.6wt%，CaCO₃ 37wt%）和含量为30wt%的盐酸130ml为原料，按上述实施例1的制备过程操作，得白色粉末结晶体氯化钡126.1g，收率为97.0%，纯度达到99.1wt%。

实施例3

量取220ml母液Ⅱ（即返回循环使用的之前制备过程中滤除碳酸钙后的滤液，以下同，含NH₄CL30wt%）倒入800ml烧杯中加热至45~50℃，搅拌下将上述实施例1得到的未干燥的BaCl₂晶体100g缓慢加入到该母液Ⅱ中溶解，配制成该温度下的过饱和溶液，用上述实施例1制备过程中产生并收集的CO₂与氨气按摩尔比=1: 1.5）混合后通入母液Ⅱ中，搅拌状态下用继续补入氨气方式调节pH为8~10，反应120min，得到BaCO₃结晶的悬浊液，过滤得到固体BaCO₃和母液Ⅱ，晶体用170ml 30~60℃蒸馏水洗涤后，于320~350℃烘干得产品BaCO₃（粒径130~900nm）91.67g，收率为99.5%，纯度达到99.2wt%。除220ml母液Ⅱ返回用作下一循环碳化过程使用外，其余部分经浓缩、冷却，制得副产物NH₄Cl固体块状物50.9g，NH₄Cl含量97.3%，可作为复合肥等原料。

实施例4

量取200ml母液Ⅱ（NH₄Cl25wt%）倒入800ml烧杯中加热至50~55℃，搅拌下将上述实施例2得到的BaCl₂未干燥晶体100g缓慢加入到该母液Ⅱ中溶解，配制成该温度下的过饱和溶液，用上述实施例2制备过程中产生并收集的CO₂与氨气按摩尔比=1: 1.5）混合后通入母液Ⅱ，搅拌状态下继续以补入氨气方式调节pH为8~10，反应120min，得到BaCO₃结晶的悬浊液。过滤，得到除去母液Ⅱ的固体BaCO₃，用200ml 30~60℃蒸馏水洗涤后，于320~350℃烘干得产品BaCO₃（粒径130~900nm）91.6g，收率为99.5%，纯度达到99.3wt%。分离BaCO₃后母液Ⅱ，除200ml返回用作下一循环碳化过程使用外，其余部分经浓缩冷却，制得副产物NH₄Cl固体块状物50.9g，含量为97.5%，可以作为复合肥等原料。

Claims (10)

1.由含碳酸钡和碳酸钙的原料制备氯化钡的方法，其特征是按下述方式进行：

1': 使同时含有碳酸钡和碳酸钙的原料与盐酸，在反应温度下含有饱和状态或接近饱和状态浓度钙离子的反应溶液体系中，按原料中碳酸钡与氯化氢的摩尔比为1:(1.8~3)的量加入盐酸，于pH=1~7条件下充分反应；

2': 反应在55~105℃条件下完成后，趁热与不溶物分离，溶液冷却析出沉淀，分离并收集沉淀物，得到BaCl₂产物。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是第1'步中按原料中碳酸钡与氯化氢的摩尔比为1:2的量加入盐酸。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是第1'步中所说反应溶液体系中的钙离子为由氯化钙形成的钙离子。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是第1'步中所说由氯化钙形成的钙离子的反应溶液体系为与BaCl₂产物分离后循环使用的反应溶液。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是第1'步反应中所说的同时含有含碳酸钡和碳酸钙的原料为毒重石矿粉或钡矿渣，优选直径小于0.2mm的颗粒。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是第1'步反应所用盐酸的浓度为25~30 wt%。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是所说的反应先在≤50℃条件下由所说的原料与加入的盐酸反应，优选在≤6℃室温条件下进行，最好在5~15℃条件下进行，然后再升温至55~105℃进行并完成反应，优选在升温至90~95℃条件下进行和完成。

8.如权利要求1至7之一所述的制备方法，其特征是将所说第2'步得到的BaCl₂产物配制成饱和水溶液，与CO₂充分反应后，分离并收集沉淀，得到固体碳酸钡产物。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征是反应所用的CO₂中至少包括有在第1'步中由所说原料与盐酸反应时同时产生并被收集的CO₂。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征是反应所用的CO₂为同时还含有氨的混合气体，CO₂与氨的摩尔比例为1:(1~2)，反应在pH=5~9条件下进行后，分离并收集固体碳酸钡沉淀，溶液经浓缩和冷却后再次析出沉淀，得到可用于复合肥料原料的NH₄Cl产物。