CN103738997A - 以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

一种以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法，包括步骤：电石渣预处理步骤：将电石渣按固液分离、杂质去除、去味、脱色步骤进行处理；浸取步骤：将预处理后得到的电石渣溶解于氯化铵溶液中进行浸取；碳化反应制取碳酸钙产品步骤：向浸取过滤后的溶液中通入二氧化碳气体和的氨水，加入添加剂，搅拌、反应一定时间后过滤、干燥制得1000目以下碳酸钙微粉；其优点是采用电石渣为原料生产纳米碳酸钙，对电石渣进行综合治理，保护环境，生产过程用水量少，大部分可循环使用。整个工艺过程除少许碳粉渣以外，基本上无三废排放。

Description

以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法

技术领域

 本发明涉及化工技术领域，特别涉及以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法。

背景技术

从1980年以来，我国碳酸钙工业进入了一个快速发展时期，技术不断进步，设备逐步更新。原来烧灰用的土窑逐渐用机械化钢外壳立窑替代，而且有的企业还使用气烧回转窑和意大利先进双筒自动控制立窑。

燃料也由煤粉改变为块煤、洗煤、焦炭、重油、天然气、煤气等。从而大大提高了石灰的产量、质量、二氧化碳气体浓度，为高产、高质生产轻质碳酸钙打下良好的基础。

化灰方式由过去化灰的化灰池，改变为吊篮化灰、化灰机化灰、螺旋式化灰，从而提高了灰浆质量，为能生产出高质量的轻质碳酸钙创造了条件。碳化工业严格控制灰浆温度、浓度、反应条件，碳化塔采用多种形式，如多段喷雾式碳化塔，超重力反应器，间歇鼓泡式碳化塔，内部结构安装了各种形式和不同转速的搅拌装置，不仅提高了轻质碳酸钙的质量，而且还可以生产出不同晶型、不同粒径的超细和纳米级碳酸钙。

另外，离心脱水设备、产品干燥设备、打筛粉设备也有了很大改进。如产品的干燥由过去的火坑、烘房改为回转干燥机、列管干燥机、箱式干燥器、多层带式干燥机、闪蒸式干燥机、气流式干燥机、喷雾式干燥机、多层盘式干燥机以及组合式二级干燥等。干燥用燃料有煤炭，有的改用天然气、煤气等。

随着装置水平的提高，采用先进检测仪表，提高自动控制水平，实现微机集中调控、人员巡回检查的操作方式，使PCC生产实现现代化。无疑，由于技术设备的改进，将提高产品质量和改善劳动条件，减少环境污染，提高产品质量，促进碳酸钙的发展。

纳米级碳酸钙生产方法有：碳化法、纯碱(Na₂CO₃)氯化钙法、苛化碱法、联钙法、苏尔维(Solvay)法。

由于纳米级超细碳酸钙的粒径很小（一般为1～100nm），用物理方法生产纳米级超细碳酸钙很困难，特别是物理方法不能制备高活性晶形。因此国内外都在研究化学方法，其中碳化法是生产纳米级超细碳酸钙的主要方法。

碳化法的传统生产方法为：将精选的石灰石矿石煅烧，得到氧化钙和窑气。使氧化钙消化，并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，多级旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制的氢氧化钙悬浮液。通入二氧化碳气体，加入适当的晶形控制剂，碳化至终点，得到要求晶形的碳酸钙浆液。进行脱水、干燥、表面外理，得到所要求的碳酸钙产品。

发明内容

本发明的目的就是提供以电石渣为原料，生产用水量少，大部分可循环使用。整个工艺过程除少许碳粉渣以外，基本上无三废排放的以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法。

本发明的技术方案是这样的：

一种以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法，其特征在于：包括步骤：

（1）、电石渣预处理步骤：将电石渣按固液分离、杂质去除、去味、脱色步骤进行处理； 

（2）、浸取步骤：将预处理后得到的电石渣溶解于氯化铵溶液中进行浸取；控制其PH值在12.

（3）、碳化反应制取碳酸钙产品步骤：向浸取过滤后的溶液中通入二氧化碳气体和氨水根据浸取步骤中控制的PH值选择氨水的添加量，二氧化碳气体的加入根据反应机理的推算得出其通入量，涉及的化学反应式：Ca(OH)₂+2NH₄Cl=CaCl₂+2NH₃.H₂O；CaCl₂+2NH₃.H₂O+CO₂= CaCO₃+2NH₄Cl+H₂O

加入添加剂，搅拌、反应一定时间后过滤、干燥制得1000目以下。

更具体的技术方案还包括：还包括制备氯化铵回用于电石渣浸取工序步骤：经所述步骤（3）中制取的氨水直接回用于步骤（3）所述的碳化反应中。

进一步的：所述步骤（3）的碳化反应采用连续喷雾多段碳化法，即：把m［Ca(OH)2﹕m [Al2(SO4)3（或ZnSO4）]=100﹕2~10，质量分数为0.5％~5.0％的混合浆液，调节在5~20℃，将该悬浮液以雾滴（直径为0.1~1.0mm）的形式由塔顶喷入第一碳化塔，将CO2气体（体积分数为20％~40％，温度为20~40℃）以0.01~0.5m／s空塔速度由塔底上升，发生碳化反应，使悬浮液中氢氧化钙5％~10％（质量分数）被反应，然后将第一段碳化液以1.0~2.5mm的雾滴直径，由塔顶喷入第二碳化塔，控制CO2气体（体积分数为20％~40％，温度为20~40℃）以0.5~3.0m/s的空塔速度上升，产生第二段碳化反应，制得平均粒径2~20nm的超细碳酸钙产品。

进一步的：所述连续喷雾多段碳化法还包括步骤：在螯合剂的存在下，于0~30℃，当氢氧化钙悬浮液碳化成粘稠的胶状乳浊液时停止第一段碳化，然后分别加入水溶性金属盐和碱金属的硫酸盐、磷酸盐，再进行第二段碳化，得到晶形为锁链形的超细碳酸钙。

进一步的：所述连续喷雾多段碳化法还包括步骤：在碳化过程中

控制氢氧化钙质量分数为0.1%~10%，温度1~30℃，一定的液滴直径及二氧化碳体积分数为10%~40%，以及一定的空塔速度，加入的结晶控制剂为多聚磷酸钠盐、钾盐，得到晶形为立方形的超细碳酸钙。

进一步的：所述连续喷雾多段碳化法还包括步骤：在碳化前先将氢氧化钙悬浮液进行湿式磨碎活化处理，再进行碳化反应，加入的结晶控制剂为H2O2和螯合剂，得到纺缍形的超细碳酸钙。

进一步的：所述连续喷雾多段碳化法还包括步骤：将钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中，经低温反应制得， 加入的结晶控制剂为镁盐和多聚磷酸钠盐、钾盐，得到球形的超细碳酸钙。

本发明的优点是采用电石渣为原料生产纳米碳酸钙，对电石渣进行综合治理，保护环境，生产过程用水量少，大部分可循环使用。整个工艺过程除少许碳粉渣以外，基本上无三废排放。

附图说明

图1是本发明的生产工艺流程示意图。

具体实施方式

如图1所示，一种以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法，包括步骤：

（1）、电石渣预处理步骤：将电石渣按固液分离、杂质去除、去味、脱色步骤进行处理； 

（2）、浸取步骤：将预处理后得到的电石渣溶解于氯化铵溶液中进行浸取；控制其PH值在12.

（3）、碳化反应制取碳酸钙产品步骤：向浸取过滤后的溶液中通入二氧化碳气体和氨水根据浸取步骤中控制的PH值选择氨水的添加量，二氧化碳气体的加入根据反应机理的推算得出其通入量，涉及的化学反应式：Ca(OH)₂+2NH₄Cl=CaCl₂+2NH₃.H₂O；CaCl₂+2NH₃.H₂O+CO₂= CaCO₃+2NH₄Cl+H₂O

加入添加剂，搅拌、反应一定时间后过滤、干燥制得1000目以下。

制备氯化铵回用于电石渣浸取工序步骤：经所述步骤（3）中制取的氨水直接回用于步骤（3）所述的碳化反应中。

所述步骤（3）的碳化反应采用连续喷雾多段碳化法，即：把m［Ca(OH)2﹕m [Al2(SO4)3（或ZnSO4）]=100﹕2~10，质量分数为0.5％~5.0％的混合浆液，调节在5~20℃，将该悬浮液以雾滴（直径为0.1~1.0mm）的形式由塔顶喷入第一碳化塔，将CO2气体（体积分数为20％~40％，温度为20~40℃）以0.01~0.5m／s空塔速度由塔底上升，发生碳化反应，使悬浮液中氢氧化钙5％~10％（质量分数）被反应，然后将第一段碳化液以1.0~2.5mm的雾滴直径，由塔顶喷入第二碳化塔，控制CO2气体（体积分数为20％~40％，温度为20~40℃）以0.5~3.0m/s的空塔速度上升，产生第二段碳化反应，制得平均粒径2~20nm的超细碳酸钙产品。

控制不同碳化工艺条件，加入不同的结晶控制剂，制得的超细碳酸钙晶形也不一样。

超细碳酸钙晶形的生产方法有：

一、    锁链形的超细碳酸钙：

在螯合剂的存在下，于0~30℃，当氢氧化钙悬浮液碳化成粘稠的胶状乳浊液时停止第一段碳化，然后分别加入水溶性金属盐和碱金属的硫酸盐、磷酸盐，再进行第二段碳化，得到晶形为锁链形的超细碳酸钙。

二、    立方形的超细碳酸钙：

在碳化过程中控制氢氧化钙质量分数为0.1%~10%，温度1~30℃，一定的液滴直径及二氧化碳体积分数为10%~40%，以及一定的空塔速度，加入的结晶控制剂为多聚磷酸钠盐、钾盐，得到晶形为立方形的超细碳酸钙。

三、    纺缍形的超细碳酸钙：

在碳化前先将氢氧化钙悬浮液进行湿式磨碎活化处理，再进行碳化反应，加入的结晶控制剂为H₂O₂和螯合剂，得到纺缍形的超细碳酸钙。

四、    球形的超细碳酸钙：

将钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中，经低温反应制得， 加入的结晶控制剂为镁盐和多聚磷酸钠盐、钾盐，得到球形的超细碳酸钙。

经检测，按上述方法制成的纳米碳酸钙达到生产出的碳酸钙达到的指标如下：

工业超细碳酸钙HG/T2776-1996标准指标

Claims (7)

1.一种以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法，其特征在于：包括步骤： 

（1）、电石渣预处理步骤：将电石渣按固液分离、杂质去除、去味、脱色步骤进行处理； 

（2）、浸取步骤：将预处理后得到的电石渣溶解于氯化铵溶液中进行浸取；控制其PH值在12.

（3）、碳化反应制取碳酸钙产品步骤：向浸取过滤后的溶液中通入二氧化碳气体和氨水根据浸取步骤中控制的PH值选择氨水的添加量，二氧化碳气体的加入根据反应机理的推算得出其通入量，涉及的化学反应式：

Ca(OH)₂+2NH₄Cl=CaCl₂+2NH₃.H₂O；

CaCl₂+2NH₃.H₂O+CO₂= CaCO₃+2NH₄Cl+H₂O

加入添加剂，搅拌、反应一定时间后过滤、干燥制得1000目以下。

2.根据权利要求1所述的以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法，其特征在于：还包括制备氯化铵回用于电石渣浸取工序步骤：经所述步骤（3）中制取的氨水直接回用于步骤（3）所述的碳化反应中。

3.根据权利要求1所述的以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤（3）的碳化反应采用连续喷雾多段碳化法，即：把m［Ca(OH)2﹕m [Al2(SO4)3（或ZnSO4）]=100﹕2~10，质量分数为0.5％~5.0％的混合浆液，调节在5~20℃，将该悬浮液以雾滴（直径为0.1~1.0mm）的形式由塔顶喷入第一碳化塔，将CO2气体（体积分数为20％~40％，温度为20~40℃）以0.01~0.5m／s空塔速度由塔底上升，发生碳化反应，使悬浮液中氢氧化钙5％~10％（质量分数）被反应，然后将第一段碳化液以1.0~2.5mm的雾滴直径，由塔顶喷入第二碳化塔，控制CO2气体（体积分数为20％~40％，温度为20~40℃）以0.5~3.0m/s的空塔速度上升，产生第二段碳化反应，制得平均粒径2~20nm的超细碳酸钙产品。

4.根据权利要求3所述的以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述连续喷雾多段碳化法还包括步骤：在螯合剂的存在下，于0~30℃，当氢氧化钙悬浮液碳化成粘稠的胶状乳浊液时停止第一段碳化，然后分别加入水溶性金属盐和碱金属的硫酸盐、磷酸盐，再进行第二段碳化，得到晶形为锁链形的超细碳酸钙。

5.根据权利要求3所述的以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述连续喷雾多段碳化法还包括步骤：在碳化过程中

控制氢氧化钙质量分数为0.1%~10%，温度1~30℃，一定的液滴直径及二氧化碳体积分数为10%~40%，以及一定的空塔速度，加入的结晶控制剂为多聚磷酸钠盐、钾盐，得到晶形为立方形的超细碳酸钙。

6.根据权利要求3所述的以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述连续喷雾多段碳化法还包括步骤：在碳化前先将氢氧化钙悬浮液进行湿式磨碎活化处理，再进行碳化反应，加入的结晶控制剂为H2O2和螯合剂，得到纺缍形的超细碳酸钙。

7.根据权利要求3所述的以电石渣为原料制取纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述连续喷雾多段碳化法还包括步骤：将钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中，经低温反应制得， 加入的结晶控制剂为镁盐和多聚磷酸钠盐、钾盐，得到球形的超细碳酸钙。

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