CN109384210A - 一种利用盐酸与磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于饲料及肥料技术领域，具体涉及一种利用盐酸与磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法，包括以下步骤：A、盐酸与磷矿反应，过滤得滤渣和滤液；B、步骤A所得滤液中加入硫酸进行反应，分离得硫酸钙和滤液；C、步骤B所得滤液经加热脱氯、脱氟、脱水，即得磷酸钙盐。本发明方法以磷矿尤其是中低品位磷矿为原料，步骤简便，成本低廉，制备得到的磷酸钙盐完全满足国家标准，同时联产高纯硫酸钙。

Description

一种利用盐酸与磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法
技术领域
本发明属于饲料及肥料技术领域，具体涉及一种利用盐酸与磷矿尤其是中低品位磷矿生产磷酸钙盐及高纯硫酸钙的方法。
背景技术
磷酸钙盐可用作肥料级磷酸钙盐，广泛适用于农业生产中，主要用作配置复混肥的原料，也可直接施用于农田；磷酸钙盐可用作饲料级磷酸钙盐，适用于畜禽、水产等动物，是一种用于补充畜禽、水产动物钙磷营养的饲料添加剂。
行业内普遍认为P2O5在24％-28％为中品位磷矿，18％-24％为低品位磷矿。中国磷矿资源比较丰富，已探明资源总量仅次于摩洛哥，位居世界第二位。中国磷矿资源总体上具有以下几个主要特征：储量较大，分布集中；中低品位矿多，富矿少，中国磷矿品位较差，P2O5平均含量在17％左右，富矿仅占磷矿石总量的约8.5％，因此中国大部分的磷矿必须经过选矿富集后才能满足磷酸和高浓度磷复合肥生产的需求；难选矿多，易选矿少，在中国磷矿储量中，沉积型磷块盐(胶磷矿)多，占全国总储量的85％，其中大部分为中低品位矿石，同时中国磷矿90％是高镁磷矿，其矿石中有用矿物的粒度细，和脉石结合紧密，不易分离，中国磷矿石世界上难选的磷矿石之一。
目前生产饲料级或肥料磷酸钙盐的方法多为先使用硫酸与磷精矿反应生成湿法磷酸，湿法磷酸经过预处理、脱氟净化，再与碳酸钙等钙源反应生成磷酸钙盐料浆，经高温雾化烘干得到合格产品。该工艺流程复杂，成本高，对磷矿原料的适应性差。专利CN105921259A公开了一种利用中低品位混合磷矿石生成饲料级磷酸二氢该的方法，看似采用中低品位磷矿作为原料，然而实际上还是将该中低品位钙镁质磷矿石矿浆中依次加入抑制剂和捕收剂，反浮选，制得磷精矿再进一步与硫酸反应。同时现有生产磷酸钙盐的工艺大多先将磷矿中的钙转化成磷石膏(杂质很高的硫酸钙)作为工业废弃物而排除掉，磷石膏的堆存和消化是本行业的难点，已经影响到本行业的可持续发展，而在后续生产磷酸钙盐的过程中又需要加入大量的碳酸钙等作为钙源，从而造成了资源的极大浪费。
发明内容
针对现有技术制备磷酸钙盐存在的问题，本发明提供了一种利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法。该方法包括以下步骤：
A、盐酸与磷矿反应，过滤得滤渣和滤液；
B、步骤A所得滤液中加入硫酸进行反应，过滤得硫酸钙和滤液；
C、步骤B所得滤液经加热脱氯、脱氟、脱水，即得磷酸钙盐。
具体的，上述利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法步骤B中，控制硫酸的加入量为使过量的钙完全转化为硫酸钙；或者硫酸的加入量不能使过量的钙完全转化为硫酸钙；所述过量的钙是指步骤A所得滤液中磷酸与钙转化为磷酸钙盐后剩余的钙。
具体的，上述利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法步骤B中，当控制硫酸的加入量不能使过量的钙完全转化为硫酸钙时，则需在步骤B所得滤液中加入磷酸混合得精调料浆，精调料浆再进行加热脱氯、脱氟、脱水。
具体的，上述利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法步骤B中，控制磷酸的加入量为使剩余的过量的钙完全转化为磷酸钙盐。
其中，上述利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法中，当磷酸钙盐为磷酸二氢钙时，步骤B中，加入过量的磷酸使剩余的过量的钙完全转化为磷酸二氢钙，经步骤C精调料浆加热脱氯、脱氟、脱水后，再加入磷酸中和剂使剩余的磷酸转化为磷酸二氢钙。所述磷酸中和剂为石灰、碳酸钙、磷酸钙或脱氟磷酸三钙中的至少一种。
优选的，上述利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法步骤B中，加入硫酸进行反应同时保温，保温温度为60～100℃。
优选的，上述利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法步骤A中，所述磷矿与盐酸按摩尔比计CaO︰HCl＝1︰0.8～3。
进一步的，上述利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法步骤A中，所述磷矿与盐酸按摩尔比计CaO︰HCl＝1︰1.6～2.4。
具体的，上述利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法步骤A中，所述盐酸的质量浓度在5％以上。
进一步的，上述利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法步骤A中，所述盐酸的质量浓度为20～30％。
其中，上述利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法步骤A中，所述反应温度为室温～80℃。
其中，上述利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法步骤B中，所述硫酸的质量浓度为50～98％。
优选的，上述利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法步骤B中，所述硫酸的质量浓度为50～60％。
优选的，上述利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法步骤C中，所述加热脱氯、脱氟、脱水采用负压浓缩、烘箱干燥、雾化、圆盘或圆筒中任意一种实现。
优选的，上述利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法中，步骤B、C产生的氯化氢气体回收用于步骤A中循环使用。
本发明方法具有以下有益效果：
1、本发明方法不但适用于高品位磷矿和磷精矿，由于工艺步骤A具有除杂提纯的作用特别适用于中低品位磷矿，省去了对原料磷矿精选处理的工序投资；由于中低品位磷矿储量大价格低，因此本工艺具有显著的成本优势。
2、本发明方法制备得到的磷酸钙盐中的钙基本全部来源于磷矿的钙，磷酸钙盐中的磷可以全部来源于磷矿，也可以根据生产需要合理调整磷来源；产品中磷酸钙盐纯度高，游离酸低，后续产品不易结块，质量优异，满足GBT22548-2008对饲料级磷酸二氢钙和GBT22549-2008对饲料级磷酸一氢钙的要求；同时副产高纯硫酸钙；节约资源，降低成本。
本发明方法制备得到的磷酸钙盐中的磷可以全部来源于磷矿，也可以根据生产需要合理调整磷来源。当磷酸钙盐中的磷全部来源于磷矿时，磷酸钙盐中的P2O5没有通过硫酸制取磷酸获得，从而不产生难以处理的磷石膏，减少了工业废弃物的排放，实施本工艺具有极高的社会效益和经济效益。
3、本发明方法步骤C通过加热脱氯、脱氟、脱水，一个工序过程完成了脱氯、脱氟、脱水以及促进产品生产四个目的，提升了生产效率，实现了磷酸钙盐的高效生产；同时无需外加脱氟剂进行化学脱氟，优化了流程，节约了成本。
4、本发明方法产生的盐酸能够封闭循环回收利用，减少尾气排放，不会造成环境污染，同时减少了对其它生产要素的消耗，具有极高的经济效益和环保效益。
5、副产高纯硫酸钙，石膏品位≥95％，符合《天然石膏国家标准》(GB/T-5483-2008)特级石膏指标，其纯度远高于硫酸法磷酸中产生的磷石膏，用途更广，附加值较高。
附图说明
图1本发明方法的工艺流程示意图
具体实施方式
一种利用盐酸和磷矿(尤其是中低品位磷矿)生产磷酸钙盐及高纯硫酸钙的方法，该方法包括以下步骤：
A、盐酸与磷矿反应，过滤得滤渣和滤液；滤渣弃除或另作它用，滤液进行下一步处理，此时滤液中主要含有Ca2+、Cl-、H+、磷酸根等；
B、步骤A所得滤液中加入硫酸进行反应，过滤得高纯硫酸钙和滤液；
C、步骤B所得滤液经加热脱氯、脱氟、脱水，即得磷酸钙盐。
本发明方法中，所述磷酸钙盐是指磷酸一氢钙、磷酸二氢钙或磷酸一二钙。
本发明方法中，所述采用的磷矿为磷精矿、高中低品位磷矿均可，有效成分均为Ca5F(PO4)3。行业内普遍认为P2O5在24～28％为中品位磷矿，18～24％为低品位磷矿，高于28％为高品位磷矿。
上述方法步骤A中，采用盐酸分解原料磷矿，由于Cl-、F-含量高，可降低滤液中Al3 +、Fe3+、Mg2+等杂质离子含量，使杂质大部分进入滤渣，获得纯度较高的滤液，因此本发明方法后续不需要加入额外纯化步骤，就能够获得高纯度的硫酸钙和质量合格的磷酸钙盐产品。
上述方法步骤A中，对盐酸用量无特别限定，但是如盐酸用量过高，会增大设备负荷，也不利于后期盐酸回收，同时浪费原料；如盐酸用量过低，会造成分解磷矿不完全，分解率低，造成磷矿浪费。所以，优选的，按摩尔比计，磷矿中的钙按CaO计，控制磷矿与盐酸CaO︰HCl＝1︰0.8～3。进一步优选的，CaO︰HCl＝1︰1.6～2.4。
上述方法步骤A中，盐酸分解磷矿很容易进行，在常温下，盐酸质量浓度为20～30％，一般几分钟就能够完全分解磷矿。所以，步骤A盐酸分解磷矿对盐酸的浓度、反应温度、反应时间都没有特别限定。低盐酸浓度也能分解磷矿，但需要延长反应时间和/或升高反应温度，且盐酸用量增大，不利于后期加热脱氯、脱氟、脱水，增大设备负荷，增加能耗；同样，反应温度越低，则需要使用高浓度盐酸和/或延长反应时间；但盐酸浓度、反应温度、反应时间仅影响反应效率，对所得产品本身的品质没有影响。从效率、经济等方面考虑，优选盐酸的质量浓度在5％以上。进一步的，盐酸的质量浓度为20～30％。优选反应温度室温即可，也可根据实际生产需要对反应温度进行一定调整，如控制反应温度为室温～80℃。
本发明方法中以分解率达到95％以上即可判断充分反应，如反应不够充分，可能会造成原料磷矿的浪费，影响产率，但对所得产品本身的品质没有影响。
上述方法步骤B中，加入硫酸的目的是沉淀步骤A所得滤液中过量的钙，所述过量的钙是指步骤A所得滤液中磷酸与钙转化为磷酸钙盐后剩余的钙。实际上，步骤B中额外加入硫酸时，本身存在步骤A滤液中的磷酸与钙并未生成磷酸钙盐，此处只是通过理论计算将该部分钙刨除，剩余的钙即为需要外加硫酸与其进行反应生成硫酸钙。
例如，从理论计算量来看，假设经测定，步骤A所得滤液中含有3mol磷酸和5mol氯化钙，当产品为磷酸一氢钙时，3mol磷酸需要消耗3mol钙，则还剩余2mol钙，此处的2mol钙即为过量的钙，则需要加入2mol硫酸与过量的2mol钙反应，从而步骤C所得产物为磷酸一氢钙。当产品为磷酸二氢钙时，3mol磷酸需要消耗1.5mol钙，则还剩余3.5mol钙，此处的3.5mol钙则为过量的钙，则需要加入3.5mol硫酸与过量的3.5mol钙反应，从而步骤C所得产物为磷酸二氢钙。如果欲得两者混合物，那么加入2与3.5mol之间的硫酸量即可。如果外加硫酸低于2mol，即硫酸不足，则会导致产品中钙偏高，磷不足，无法达到国家标准；如果外加硫酸高于3.5mol，即硫酸过量，则会导致产品收率偏低；如果超过5mol，则无法得到磷酸钙盐。需要说明的是：上述数据均是理论计算量，在实际的操作和反应过程中，可能会存在一定偏差，实际上只要保证制备得到的产品磷酸钙盐质量合格即可。
此外，可根据实际工厂对硫酸钙的需要来控制生产的硫酸钙的量，即控制硫酸的加入量。当对硫酸钙需要较低时，加入的硫酸量也可不完全使过量的钙转化为硫酸钙，然后加入磷酸与剩余的过量的钙反应生成磷酸钙盐，避免产品中钙过高，从而制得质量合格的磷酸钙盐产品。
进一步的，由于氯化钙与磷酸反应生成磷酸钙盐和盐酸的反应为中强酸制强酸的反应，为可逆反应，所以，当产品为磷酸二氢钙时，若磷酸与钙离子比例仅仅根据理论计算刚好完全反应，可能导致反应不彻底，造成磷酸二氢钙产品不合格。所以，实际生产中为了保证产品合格，步骤B中，如加入磷酸，则需加入过量的磷酸使剩余的过量的钙完全转化为磷酸二氢钙，经步骤C中精调料浆加热脱氯、脱氟、脱水后，加入磷酸中和剂使剩余的磷酸转化为磷酸二氢钙。或者加入硫酸的量比理论计算量高一些，则使滤液中剩余的钙相对少一些、磷酸相对多一些。所述磷酸中和剂为石灰、碳酸钙、磷酸钙或脱氟磷酸三钙中的至少一种。
上述方法步骤B中，对于硫酸浓度无特别限定。但是，当硫酸浓度过低，则用量需增大，反应速率降低，同时不利于后期加热脱氯、脱氟、脱水，增大设备负荷，增加能耗，所以优选硫酸质量浓度为50～98％。进一步优选为50～60％。
上述方法步骤B中，加入硫酸可释放热量，硫酸浓度越高，热量释放越多，引入水量少；保温分离可防止产品析出，提高磷酸钙盐的收率和硫酸钙的纯度，同时减少后续步骤能耗。
上述方法步骤B中，加入硫酸与钙离子反应生成硫酸钙时，可能会有少量的中间体产生，如温度稍低，中间体会解析出，从而会导致磷酸钙盐的产率有所降低。所以，该步骤还可以进行保温，温度为60～100℃。如该步骤不保温，只是降低了磷酸钙盐的产率，而对磷酸钙盐的质量没有影响。
上述方法步骤C中，所述的加热脱氯、脱氟、脱水方式无特别限定，只要能够使体系中的水、氯化氢、氟化氢除去，从而使反应向右进行即可，采用负压浓缩、雾化、圆盘、圆筒等常规方式均可，至于加热温度和时间根据不同的加热方式和不使磷酸钙盐分解而定。本发明方法步骤C在脱氯、脱氟、脱水时，由于氯化氢的减少，促进了上述反应向右进行，相当于一个加热步骤一步同时达到了脱氯、脱氟、脱水以及促进产品生成四个目的，有别于常规加入脱氟剂除去氟的化学方式，不仅操作简单、节约步骤，而且省去了大量脱氟剂的使用，节约原料，且获得了性能优异的磷酸钙盐产品。
本发明方法步骤B产生的相对少量氯化氢、步骤C产生的相对大量氯化氢能够回收用于步骤A中分解磷矿，从而实现了氯化氢的循环使用，节约了成本。
本发明方法涉及的主要的反应方程式如下：
磷矿分解：Ca5F(PO4)3+10HCl→3H3PO4(酸解)+5CaCl2+HF↑
产品为磷酸一氢钙时的化学方程式：
5CaCl2+3H3PO4(酸解)+2H2SO4(外加)→3CaHPO4+2CaSO4(过滤)+10HCl
产品为磷酸二氢钙时的化学方程式：
5CaCl2+3H3PO4(酸解)+3.5H2SO4(外加)→1.5Ca(H2PO4)2+3.5CaSO4(过滤)+10HCl
产品为磷酸一二钙时的化学方程式：
CaCl2+H3PO4(酸解)+H2SO4(外加)→CaHPO4+Ca(H2PO4)2+CaSO4(过滤)+HCl
实施例1
本实施例所采用磷矿主要成分见下表1：
表1
原料名称 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>％ MgO％ CaO％ Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％
中品位磷矿 26.32％ 1.78％ 40.98％ 1.73％ 1.53％
A、将中品位磷矿与质量浓度为21％的盐酸按摩尔比CaO︰HCl＝1︰2.1混合，即称取中品位磷矿5000g，21％盐酸13221g，35℃条件下进行酸解反应1h，料浆经过滤、1500g清水分三次洗涤得到滤液与滤渣；经检测，步骤A所得滤液指标：P2O5为7.84％、Ca为8.73％；
B、设定生成磷酸二氢钙产品的磷和钙的摩尔比P2O5/Ca＝1.1︰1，根据步骤A所得滤液中P2O5和Ca的量，计算过量Ca的量，即取5000g步骤A所得滤液，需要加入98％硫酸量为840.3g，保温80℃搅拌30min，经过滤、洗涤得硫酸钙滤饼和滤液；
C、步骤B所得滤液在雾化塔中经高温雾化脱氯、脱氟、干燥，控制雾化进风温度340℃、尾气温度130℃，雾化过程中氟、氯随水汽蒸发带走，得到白色、粉状、流动性佳的磷酸二氢钙产品，尾气使用洗涤塔进行回收后达标排放。
本实施例所得产品磷酸二氢钙的主要成分见下表2：
表2
P总％ P水％ Ca％ F％ Cl％ 水份％ pH值
24.58 23.11 14.55 0.08 0.32 未检出 3.82
本实施例所得硫酸钙的主要成分(质量百分比)见下表3：
表3
实施例2
本实施例所采用磷矿主要成分见下表4：
表4
原料名称 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>％ MgO％ CaO％ Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％
磷精矿 31.96％ 0.62％ 46.42％ 0.88％ 0.81％
A、将磷精矿与质量浓度为30％的盐酸按摩尔比CaO︰HCl＝1︰1.8混合，即称取磷精矿5000g，30％盐酸9077g，60℃条件下进行酸解反应0.5h，料浆经过滤、1500g清水分三次洗涤得到滤液与滤渣；经检测，步骤A所得滤液指标：P2O5为10.80％、Ca为11.16％；
B、设定生成磷酸一氢钙产品的磷和钙的摩尔比P2O5/Ca＝1︰2，根据步骤A所得滤液中P2O5和Ca的量，计算过量Ca的量，即取5000g步骤A所得滤液，需要加入50％硫酸量为1243.8g，保温80℃搅拌30min，经过滤、洗涤得硫酸钙滤饼和滤液；
C、步骤B所得滤液在圆盘干燥设备中进行脱氯、脱氟、干燥，控制加热温度80℃，加热过程中氟、氯随水汽蒸发带走，得到白色、粉状、流动性佳的磷酸一氢钙，尾气使用洗涤塔进行回收后达标排放。
本实施例所得产品磷酸一氢钙的主要成分见下表5：
表5
P总％ P枸％ Ca％ F％ Cl％ 水份％
17.2 15.9 21.86 0.13 0.88 0.6
本实施例所得硫酸钙的主要成分(质量百分比)见下表6：
表6
实施例3
本实施例所采用磷矿原料主要成分见下表7：
表7
原料名称 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>％ MgO％ CaO％ Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％
中品位磷矿 26.32％ 1.78％ 40.98％ 1.73％ 1.53％
A、将中品位磷矿与质量浓度为25％盐酸按摩尔比CaO︰HCl＝1︰2.3混合，即称取中品位磷矿5000g，25％盐酸12160g，40℃条件下进行酸解反应0.5h，料浆经过滤、1500g清水分三次洗涤得到滤液与滤渣；经检测，步骤A所得滤液指标：P2O5为8.81％、Ca为9.82％；
B、设定生成磷酸一二钙产品的磷和钙的摩尔比P2O5/Ca＝1︰1.5，根据步骤A所得滤液中P2O5和Ca的量，计算过量Ca的量，即取5000g步骤A所得滤液，需要加入75％硫酸量为996.04g，保温80℃搅拌30min，经过滤、洗涤得硫酸钙滤饼和滤液；
C、精调料浆经负压浓缩装置进行脱氯、脱氟、干燥，控制料浆温度90℃，真空度-0.06MPa，浓缩过程中氟、氯随水汽蒸发带走，得到白色、粉状、流动性佳的磷酸一二钙，尾气使用碱液吸收后达标排放。
本实施例所得产品磷酸一二钙的主要成分见下表8：
表8
P总％ P水％ Ca％ F％ Cl％ 水份％ pH值
21.75 10.95 18.24 0.11 0.46 0.51 3.76
本实施例所得硫酸钙的主要成分(质量百分比)见下表9：
表9
实施例4
本实施例所采用磷矿主要成分见下表10，所采用磷酸主要成分见下表11：
表10
原料名称 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>％ MgO％ CaO％ Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％
中品位磷矿 25.32％ 1.98％ 40.25％ 1.83％ 1.63％
表11
原料名称 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>％ H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>％ CaO％ MgO％ Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％
湿法磷酸 42.16 57.48 0.10 2.09 0.44 0.37
A、将中品位磷矿与质量浓度为10％的盐酸按摩尔比CaO︰HCl＝1︰2.4混合，即称取中品位矿5000g，10％盐酸23610.9g，30℃条件下进行酸解反应1.5h，料浆经过滤、1500g清水分三次洗涤后洗水得到滤液与滤渣；经检测，步骤A所得滤液指标：P2O5为7.12％、Ca为8.02％；
B、设定生成磷酸二氢钙产品的磷和钙的摩尔比P2O5/Ca＝1︰0.85，根据步骤A所得滤液中P2O5和Ca的量，计算过量Ca的量，根据过量的Ca含量按Ca：H2SO4＝1︰0.8计算，取5000g步骤A所得滤液，需要加入98％硫酸量为789.36g，保温80℃搅拌30min，经过滤、洗涤得硫酸钙滤饼和滤液；测定该滤液中Ca过量121g，加入42.16％湿法磷酸510g，调节滤液中摩尔比P2O5/Ca＝1︰0.85，得精调料浆；
C、步骤B所得精调料浆经雾化塔进行雾化脱氯、脱氟、干燥，控制雾化进风温度350℃、尾气温度100℃，雾化过程中氟、氯随水汽蒸发带走，得到白色、粉状、流动性佳的磷酸二氢钙，尾气使用洗涤塔进行回收后达标排放。
本实施例所得产品磷酸二氢钙的主要成分见下表12：
表12
P总％ P水％ Ca％ F％ Cl％ 水份％ pH值
23.34 22.58 14.45 0.11 0.65 0.78 3.45
本实施例所得硫酸钙的主要成分(质量百分比)见下表13：
表13
实施例5
本实施例所采用磷矿主要成分下表14：
表14
原料名称 P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>％ MgO％ CaO％ Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％ Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>％
低品位磷矿 18.82％ 1.98％ 47.25％ 2.83％ 1.83％
A、将低品位磷矿与质量浓度为21％的盐酸按摩尔比CaO︰HCl＝1︰2混合，即称取低品位矿5000g，21％盐酸14665.2g，30℃条件下进行酸解反应0.5h，料浆经过滤、1500g清水分三次洗涤得到滤液与滤渣；经检测，步骤A所得滤液指标：P2O5为5.11％、Ca为9.12％；
B、设定生成磷酸二氢钙产品的磷和钙的摩尔比P2O5/Ca＝1︰1，根据步骤A所得滤液中P2O5和Ca的量，计算过量Ca的量，根据过量的Ca含量按Ca：H2SO4＝1︰1计算，即取5000g步骤A所得滤液，需要加入98％硫酸量为960.11g，保温80℃搅拌30min，经过滤、洗涤得硫酸钙滤饼和滤液；
C、步骤B所得滤液在雾化塔中进行雾化脱氯、脱氟、干燥，控制雾化进风温度300℃、尾气温度110℃，雾化过程中氟、氯随水汽蒸发带走，得到白色、粉状、流动性佳的磷酸二氢钙，尾气使用洗涤塔进行回收后达标排放。
本实施例所得产品磷酸二氢钙的主要成分见下表15：
表15
P总％ P水％ Ca％ F％ Cl％ 水份％ pH值
23.84 22.68 14.55 0.14 0.55 0.34 3.50
本实施例所得硫酸钙的主要成分(质量百分比)见下表16：
表16
综上可以看出，本发明不仅操作简单、节约能耗、原料利用率高，而且制备得到的产品质量优异，满足使用要求。

Claims (12)

1.利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、盐酸与磷矿反应，过滤得滤渣和滤液；
B、步骤A所得滤液中加入硫酸进行反应，过滤得硫酸钙和滤液；
C、步骤B所得滤液经加热脱氯、脱氟、脱水，即得磷酸钙盐。
2.根据权利要求1所述的利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法，其特征在于：步骤B中，控制硫酸的加入量为使过量的钙完全转化为硫酸钙；或者控制硫酸的加入量不能使过量的钙完全转化为硫酸钙；所述过量的钙是指步骤A所得滤液中磷酸与钙转化为磷酸钙盐后剩余的钙。
3.根据权利要求2所述的利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法，其特征在于：步骤B中，当控制硫酸的加入量不能使过量的钙完全转化为硫酸钙时，则需在步骤B所得滤液中加入磷酸混合得精调料浆，精调料浆再进行加热脱氯、脱氟、脱水。
4.根据权利要求3所述的利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法，其特征在于：控制磷酸的加入量为使剩余的过量的钙完全转化为磷酸钙盐。
5.根据权利要求4所述的利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法，其特征在于：当磷酸钙盐为磷酸二氢钙时，步骤B中，加入过量的磷酸使剩余的过量的钙完全转化为磷酸二氢钙，经步骤C精调料浆加热脱氯、脱氟、脱水后，再加入磷酸中和剂使剩余的磷酸转化为磷酸二氢钙。
6.根据权利要求1～5任一项所述的利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法，其特征在于：步骤B中，加入硫酸进行反应同时保温，保温温度为60～100℃。
7.根据权利要求1～6任一项所述的利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法，其特征在于：步骤A中，所述磷矿与盐酸按摩尔比计CaO︰HCl＝1︰0.8～3；优选为1︰1.6～2.4。
8.根据权利要求1～7任一项所述的利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法，其特征在于：步骤A中，所述盐酸的质量浓度在5％以上；优选为20～30％。
9.根据权利要求1～8任一项所述的利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法，其特征在于：步骤A中，所述反应温度为室温～80℃。
10.根据权利要求1～9任一项所述的利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法，其特征在于：步骤B中，所述硫酸的质量浓度为50～98％；优选50～60％。
11.根据权利要求1～10任一项所述的利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法，其特征在于：步骤C中，所述加热脱氯、脱氟、脱水采用负压浓缩、烘箱干燥、雾化、圆盘或圆筒中任意一种实现。
12.根据权利要求1～11任一项所述的利用盐酸和磷矿生产磷酸钙盐及硫酸钙的方法，其特征在于：步骤B、C产生的氯化氢气体回收用于步骤A中循环使用。
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