CN111232940B - 一种磷酸三钙联产氯化钾的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸三钙联产氯化钾的制备方法，涉及无机盐生产技术领域。该方法由氯化钙水溶液与碳酸钾水溶液反应生成难溶性碳酸钙沉淀，经分离得固体碳酸钙和氯化钾溶液；将固体碳酸钙调浆后与热法磷酸反应制备磷酸三钙；将氯化钾溶液精制后制备氯化钾。该方法在制备磷酸三钙时联产氯化钾，经济效益可观。由本方法制备的磷酸三钙和氯化钾产品纯度高，砷和重金属杂质含量低，完全符合食品级标准和高端客户的要求，为食品级磷酸三钙和氯化钾的生产提供了一种新的工艺技术。
Description
技术领域
本发明涉及无机盐生产技术领域，具体涉及一种磷酸三钙联产氯化钾的制备方法。
背景技术
国内食品级磷酸三钙的生产工艺采用的是碳酸钙与热法磷酸反应生成磷酸三钙。由于碳酸钙是由天然石灰石粉碎、研磨加工而制得，天然的石灰石中含有大量杂质和重金属，而且随着产地的不同而相差很大。现有工艺生产的磷酸三钙做为食品添加剂使用时，砷和其它重金属往往超标。为克服以上问题，必须寻找一种新的食品级磷酸三钙的生产方法。
国内生产食品级氯化钾的生产工艺是将工业或农业氯化钾溶解除杂后，再经浓缩结晶、分离、烘干来生产食品级氯化钾。现有工艺使用的工业或农业氯化钾中含有大量杂质，主要有氯化氨、氯化钙、氯化镁，十八胺类抗结剂、浮选剂等，而且随产地的不同其含量也相差较大，现有生产工艺不能最大限度的去除原料氯化钾中的各类杂质，导致氯化钾含量含量低，易结块，有异味等诸多缺陷。不能完全满足低钠盐行业对食品级氯化钾质量要求，达不到国家对出口氯化钾含量(99.5％)的要求，制约了食用氯化钾的生产和产品出口。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种磷酸三钙联产氯化钾的制备方法，该方法制备的磷酸三钙和氯化钾产品纯度高，砷和重金属杂质含量低，完全符合食品级标准和高端客户的要求，为食品级磷酸三钙和氯化钾的生产提供了一种新的工艺技术。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种磷酸三钙联产氯化钾的制备方法，包括以下步骤：
1)制备纯净的氯化钙水溶液：将氯化钙加纯水制成40％氯化钙水溶液，然后加入氢氧化钙调节pH至11，积于溶度积(Ksp)原理，利用氢氧化物沉淀法除去氯化钙水溶液中的金属杂质，静置沉淀20-30分钟，让沉淀充分析出，过滤除去沉淀物，在滤液中加入食品盐酸回调pH至6-7，将加入的氢氧化钙中的钙离子转化为氯化钙，得纯净的氯化钙水溶液；
2)制备纯净的碳酸钾水溶液：将碳酸钾加纯水制成50％的碳酸钾水溶液，加入适量活性炭，充分搅拌5-10分钟，50-60℃温度下保温20-30分钟，过滤得纯净的碳酸钾水溶液；
3)氯化钙水溶液和碳酸钾水溶液反应：在搅拌下将步骤1)所得氯化钙水溶液缓慢加入步骤2)所得碳酸钾水溶液中，控制反应温度和终点pH，得固体碳酸钙和液体氯化钾固液混合物；
4)真空抽滤制备固体碳酸钙和氯化钾溶液：将步骤3)所得固液混合物真空抽滤，用一定量的纯水反复多次洗涤滤饼，洗去滤饼中残余的氯化钾，得固体碳酸钙和氯化钾水溶液；
5)制备成品磷酸三钙：将上述步骤4)所得碳酸钙加纯水调成浆，然后在不断搅拌下缓慢加入食品级磷酸溶液，控制反应温度和终点pH，然后经陈化、分离、干燥、粉碎，得磷酸三钙成品；
6)氯化钾溶液精制：将上述步骤4)所得氯化钾水溶液缓慢通过螯合树脂柱，用离子交换法去除氯化钾溶液剩余的钙离子，得精制氯化钾盐水；
7)制备成品氯化钾：将步骤6)所得精制氯化钾盐水经浓缩、结晶、分离、烘干制取成品氯化钾。
进一步的，步骤1)中所述氯化钙为工业级二水氯化钙。
进一步的，步骤2)中所述碳酸钾为工业级碳酸钾。
进一步的，步骤2)中所述活性炭为粉沫活性炭，加入量为碳酸钾水溶液质量的5‰。
进一步的，步骤3)中所述氯化钙水溶液和碳酸钾水溶液反应温度为60-80℃，反应终点pH为9-10。
进一步的，步骤4)中所述纯水温度为80-90℃，用量为滤饼重量的10-12％，洗涤方式为反复多次，既可以充分洗去滤饼中的氯化钾，又不使分离液中氯化钾含量过低，增加后续氯化钾浓缩时的热能。
进一步的，步骤5)中所述碳酸钙调浆比重为1.3-1.4，磷酸三钙分离过程中的母液做为调浆水使用，无废液排放。
进一步的，步骤5)中所述磷酸溶液为85％食品级磷酸溶液，所述磷酸溶液与碳酸钙的反应温度为80-90℃，反应终点pH为6.5-7.5。
进一步的，步骤5)中的陈化条件是在80-90℃温度下保温搅拌20-30分钟。
(三)有益效果
本发明提供了一种磷酸三钙联产氯化钾的制备方法，其有益效果如下：
1、本发明制备的磷酸三钙成品，砷和重金属杂质含量低，可以满足高端客户的要求，产品价格是普通磷酸三钙的3-5倍。
2、本发明制备的氯化钾成品，砷和重金属杂质含量低，不含铵和十八铵类有机物，纯度高，无异味。
3、本发明制备方法简单，条件温和，为食品级磷酸三钙和氯化钾的生产提供了一种新的工艺技术，便于大规模推广应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种磷酸三钙联产氯化钾的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备纯净的氯化钙水溶液：在搅拌下将二水氯化钙加入一定量的纯水中溶解，制取质量浓度为40％的氯化钙水溶液，加入氢氧化钙调节溶液PH至11，搅拌5分钟，静置沉淀20分钟，过滤除去沉淀物，在滤液中加入适量食品盐酸调节PH至6.0，得纯净的氯化钙水溶液；
(2)制备纯净的碳酸钾水溶液：在搅拌下将碳酸钾加入一定量的纯水中溶解，制取50％的碳酸钾水溶液，加入溶液质量5‰的粉沫活性炭，搅拌5分钟，在50℃温度下保温20分钟，过滤得纯净的碳酸钾水溶液；
(3)氯化钙水溶液和碳酸钾水溶液反应：在搅拌下将步骤(1)所得氯化钙水溶液缓慢加入步骤(2)所得碳酸钾水溶液中，控制反应温度在60℃，反应终点PH在9.0，得固体碳酸钙和液体氯化钾固液混合物；
(4)真空抽滤制备固体碳酸钙和氯化钾溶液：将步骤(3)所得固液混合物真空抽滤，用约滤饼重量10％的80℃热水反复洗涤滤饼，充分洗去滤饼中的氯化钾，得固体碳酸钙和氯化钾水溶液；
(5)制备成品磷酸三钙：将上述步骤(4)所得碳酸钙加纯水调制成比重为1.3浆体，然后在不断搅拌下向浆体中缓慢加入85％的食品级磷酸溶液，反应温度控制在80℃，反应终点PH控制在6.5，反应结束后，在80℃温度下陈化20分钟，然后经分离、干燥、粉碎，得磷酸三钙成品。检测磷酸三钙成品含量及重金属等指标如下:
磷酸三钙含量(以钙计)为36.6％，重金属(以铅计)＜10ppm，砷＜1ppm，铅＜1ppm，镉＜1ppm，汞＜1ppm，铁＜0.04％，氯化物＜0.15％，硫酸盐＜0.5％，氟＜0.005％；符合FCC-IV和GB255588-2010标准要求，产品质量符合高端客户指标要求。
(6)氯化钾溶液精制：将上述步骤(4)所得氯化钾水溶液以每分钟100升的速度通过螯合树脂柱，去除氯化钾水溶液多余的钙离子，得精制氯化钾盐水；
(7)制备成品氯化钾：将步骤(6)所得精制氯化钾盐水经浓缩、结晶、分离、烘干制取氯化钾成品；检测成品各项理化指标如下：
氯化钾含量(干基计)为99.6％，重金属(以Pb计)＜5ppm,钠＜0.5％，砷＜2ppm，钙镁总量＜100ppm；其它指标完全符合国标(GB25585-2010)要求。各项指标符合高端客户指标要求。
实施例2：
一种磷酸三钙联产氯化钾的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备纯净的氯化钙水溶液：在搅拌下将二水氯化钙加入一定量的纯水中溶解，制取质量浓度为40％的氯化钙水溶液，加入氢氧化钙调节溶液PH至11，搅拌8分钟，静置沉淀25分钟，过滤除去沉淀物，在滤液中加入适量食品盐酸调节PH至6.5，得纯净的氯化钙水溶液；
(2)制备纯净的碳酸钾水溶液：在搅拌将碳酸钾加入一定量的纯水中溶解，制取50％的碳酸钾水溶液，加入溶液质量5‰的粉沫活性炭，搅拌5分钟，在55℃温度下保温25分钟，过滤得纯净的碳酸钾水溶液；
(3)氯化钙水溶液和碳酸钾水溶液反应：在搅拌下将步骤(1)所得氯化钙水溶液缓慢加入步骤(2)所得碳酸钾水溶液中，控制反应温度在70℃，控制终点PH在9.5，得固体碳酸钙和液体氯化钾固液混合物；
(4)真空抽滤制备固体碳酸钙和氯化钾溶液：将步骤(3)所得固液混合物真空抽滤，用约滤饼重量11％的85℃热水反复洗涤滤饼，充分洗去滤饼中的氯化钾，得固体碳酸钙和氯化钾水溶液；
(5)制备成品磷酸三钙：将上述步骤(4)所得碳酸钙加纯水调制成比重为1.35浆体，然后在不断搅拌下向浆体中缓慢加入85％的食品级磷酸溶液，反应温度控制在85℃，反应终点PH控制在7.0，反应结束后，在85℃温度下陈化25分钟，然后经分离、干燥、粉碎，得磷酸三钙成品。检测成品含量及重金属等指标如下：
磷酸三钙含量(以钙计)为36.8％，重金属(以铅计)＜10ppm，砷＜1ppm，铅＜1ppm，镉＜1ppm，汞＜1ppm，铁＜0.04％，氯化物＜0.15％，硫酸盐＜0.5％，氟＜0.005％；符合FCC-IV和GB255588-2010标准要求，产品质量符合高端客户指标要求。
(6)氯化钾溶液精制：将上述步骤(4)所得氯化钾水溶液以每分钟100升的速度通过螯合树脂柱，去除氯化钾水溶液多余的钙离子，得精制氯化钾盐水；
(7)制备成品氯化钾：将步骤(6)所得精制氯化钾盐水经浓缩、结晶、分离、烘干制取氯化钾成品。检测成品各项理化指标如下：
氯化钾含量(干基计)为99.7％，重金属(以Pb计)＜5ppm,钠＜0.5％，砷＜2ppm，钙镁总量＜100ppm；其它指标完全符合国标(GB25585-2010)要求。各项指标符合高端客户指标要求。
实施例3：
一种磷酸三钙联产氯化钾的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备纯净的氯化钙水溶液：在搅拌下将二水氯化钙加入一定量的纯水中溶解，制取质量浓度为40％的氯化钙水溶液，加入氢氧化钙调节溶液PH至11，搅拌10分钟，静置沉淀30分钟，过滤除去沉淀物，在滤液中加入适量食品盐酸调节PH至7.0，得纯净的氯化钙水溶液；
(2)制备纯净的碳酸钾水溶液：在搅拌将碳酸钾加入一定量的纯水中溶解，制取50％的碳酸钾水溶液，加入溶液质量5‰的活性炭，搅拌10分钟，在60℃温度下保温30分钟，过滤得纯净的碳酸钾水溶液；
(3)氯化钙水溶液和碳酸钾水溶液反应：在搅拌下将步骤(1)所得氯化钙水溶液缓慢加入步骤(2)所得碳酸钾水溶液中，控制反应温度在90℃，反应终点PH为10，得固体碳酸钙和液体氯化钾固液混合物；
(4)真空抽滤制备固体碳酸钙和氯化钾溶液：将步骤(3)所得固液混合物真空抽滤，用约滤饼重量12％的90℃热水反复洗涤滤饼，充分洗去滤饼中的氯化钾，得固体碳酸钙和氯化钾水溶液；
(5)制备成品磷酸三钙：将上述步骤(4)所得碳酸钙加纯水调制成比重为1.4浆体，然后在不断搅拌下向浆体中缓慢加入85％的食品级磷酸溶液，反应温度控制在90℃，反应终点PH控制在7.5，反应结束后，在90℃温度下陈化30分钟，然后经分离、干燥、粉碎，得磷酸三钙成品；检测成品含量及重金属等指标如下：
磷酸三钙含量(以钙计)为37.2％，重金属(以铅计)＜10ppm，砷＜1ppm，铅＜1ppm，镉＜1ppm，汞＜1ppm，铁＜0.04％，氯化物＜0.15％，硫酸盐＜0.5％，氟＜0.005％；符合FCC-IV和GB255588-2010标准要求，产品质量符合高端客户指标要求。
(6)氯化钾溶液精制：将上述步骤(4)所得氯化钾水溶液以每分钟100升的速度通过螯合树脂柱，去除氯化钾水溶液多余的钙离子，得精制氯化钾盐水；
(7)制备成品氯化钾：将步骤(6)所得精制氯化钾盐水经浓缩、结晶、分离、烘干制取成品氯化钾；检测成品各项理化指标如下：
氯化钾含量(干基计)为99.6％，重金属(以Pb计)＜5ppm,钠＜0.5％，砷＜2ppm，钙镁总量＜100ppm；其它指标完全符合国标(GB25585-2010)要求。各项指标符合高端客户指标要求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (5)
1.一种磷酸三钙联产氯化钾的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备纯净的氯化钙水溶液：将氯化钙加纯水制成40％氯化钙水溶液，然后加入氢氧化钙调节pH至11，静置沉淀20-30分钟，过滤除去沉淀物，在滤液中加入食品盐酸回调pH至6-7，得纯净的氯化钙水溶液；所述氯化钙为工业级二水氯化钙；
2)制备纯净的碳酸钾水溶液：将碳酸钾加纯水制成50％的碳酸钾水溶液，加入适量活性炭，充分搅拌5-10分钟，50-60℃温度下保温20-30分钟，过滤得纯净的碳酸钾水溶液；所述碳酸钾为工业级碳酸钾，所述活性炭为粉沫活性炭，加入量为碳酸钾水溶液质量的5‰；
3)氯化钙水溶液和碳酸钾水溶液反应：在搅拌下将步骤1)所得氯化钙水溶液缓慢加入步骤2)所得碳酸钾水溶液中，控制反应温度和终点pH，得固体碳酸钙和液体氯化钾固液混合物；所述氯化钙水溶液和碳酸钾水溶液反应温度为60-80℃，反应终点pH为9-10；
4)真空抽滤制备固体碳酸钙和氯化钾溶液：将步骤3)所得固液混合物真空抽滤，用一定量的纯水反复洗涤滤饼，洗去滤饼中残余的氯化钾，得固体碳酸钙和氯化钾水溶液；
5)制备成品磷酸三钙：将上述步骤4)所得碳酸钙加纯水调成浆，然后在不断搅拌下缓慢加入食品级磷酸溶液，控制反应温度和终点pH，然后经陈化、分离、干燥、粉碎，得磷酸三钙成品；
6)氯化钾溶液精制：将上述步骤4)所得氯化钾水溶液缓慢通过螯合树脂柱，去除氯化钾溶液剩余的钙离子，得精制氯化钾盐水；
7)制备成品氯化钾：将步骤6)所得精制氯化钾盐水经浓缩、结晶、分离、烘干制取成品氯化钾。
2.如权利要求1所述的磷酸三钙联产氯化钾的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述纯水温度为80-90℃，用量为滤饼重量的10-12％。
3.如权利要求1所述的磷酸三钙联产氯化钾的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述碳酸钙调浆比重为1.3-1.4。
4.如权利要求1所述的磷酸三钙联产氯化钾的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述磷酸溶液为85％食品级磷酸溶液，所述磷酸溶液与碳酸钙的反应温度为80-90℃，反应终点pH为6.5-7.5。
5.如权利要求1所述的磷酸三钙联产氯化钾的制备方法，其特征在于，步骤5)中的陈化条件是在80-90℃温度下保温搅拌20-30分钟。
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