CN1318297C - 钾长石湿法分解生产工艺 - Google Patents

Abstract

钾长石湿法分解生产工艺，将钾长石矿粉、莹石粉加入硫酸并在50-80℃温度条件下搅拌进行酸解反应，不仅通过气体制备白炭黑，同时通过酸解液体制备白炭黑，使白炭黑的产量提高，也提高了氢氧化铝产品的质量，同时还可生产氟化钠产品和钾-氮复合肥，钾长石的综合利用率高；从气体中吸收白炭黑的过程简便，吸收效果较好且中和液可以回用于矿石酸解反应过程中；生产工艺设置合理，流程简单，设备投资较省，制得主、副产品品种多，产量和质量均较高，对环境污染较小。经济效益比较可观。

Description

钾长石湿法分解生产工艺

所属技术领域

本发明涉及一种钾肥生产技术，也涉及无机化工原料的生产工艺，具体地是指一种钾长石湿法分解生产工艺。

技术背景

钾长石是一种富含钾、铝和硅元素的天然矿石，我国钾长石矿蕴藏十分丰富，许多企业将钾长石作为生产水泥或陶瓷、玻璃的添加剂，其附加值较低。近十几年，我国在钾长石的综合开发利用方面取得了一些进展，其中的钾长石湿法分解工艺可以在制取硫酸钾的过程中，同时副产白炭黑和聚氯化铝等化工原料。如中国专利公告号：CN1072197C，公告日：2001年110月3日，发明名称：《钾长石矿湿法分解方法》，提出了将钾长石与无机酸和氟化物在常压低温下搅拌反应、分离，所得固相经焙烧含硫酸钾、三氧化二铝、二氧化硅的物料，再加工出硫酸钾氨、铝系列和硅系列产品的方案，但该方案中对物料进行焙烧，会使其中部分三氧化二铝和二氧化硅被“烧死”，减少最终产品的收率，焙烧后的物料仍需进行产品化深加工，且所用设备较复杂，产品的综合成本较高。

中国专利公开号：CN1557781A，公开日：2004年12月29日，发明名称：《钾长石低温分解方法》，提出了一种将钾长石与硫酸和助剂氟硅酸混合在90-150℃温度下反应生成四氟化硅气体和可溶性盐类，四氟化硅气体经四级吸收后得到硅酸沉淀物可加工制成白炭黑；可溶性盐类经中和后生成钾离子溶液和氢氧化铝沉淀物，可分别制得硫酸铵钾复合肥和聚合硫酸铝的方法。这一方法对钾长石的综合利用率提高，工艺比较简单，助剂回收利用率高，但该方法对含硅气体的回收比较复杂，回收硅酸及制成白炭黑的量较少，对钾长石所含硅化合物的利用不够充分，其助剂的成本较高，矿石分解不够彻底，制得产品及副产品的产量及品质均有待提高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术所存在的不足，提供一种钾长石湿法分解生产工艺。它工艺简单，生产的白炭黑产品产量高，质量好；生产的氢氧化铝、钾—氮复合肥等副产品种类较多，品质好，整个工艺过程排放少，对环境污染小。

本发明的技术解决方案是：钾长石湿法分解生产工艺，包括以下步骤：

1)将钾长石矿粉加入莹石粉及少量水混合搅拌成糊状，逐步加入硫酸并在50-80℃温度条件下搅拌进行酸解反应，生成含硅气体和固相残渣，其中加入钾长石矿粉、莹石粉及硫酸的比例重量份为1∶1-2∶2-3；

2)将步骤1)中反应生成的含硅气体输入文氏吸收器内吸收，吸收液为氟化氨，向其吸收液加入氨水中和，过滤出的沉淀物经洗涤、干燥、粉碎即得到气相法白炭黑；

3)对步骤1)中的酸解液和固相残渣进行过滤分离，洗涤固相残渣即得到石膏；

4)向步骤3)中的过滤及洗涤液体中加入氨水中和，调整PH＝9-9.5，70-80℃温度下熟化，再进行过滤，得到沉淀物；

5)向步骤4)的沉淀物加入硫酸，反应后用水洗涤，经过滤，干燥，粉碎即得到液相法白炭黑；

6)向步骤5)中的过滤及洗涤液体中加入氨水中和，70-80℃温度下熟化，再进行过滤、洗涤，对过滤出的沉淀物进行干燥，粉碎即得到氢氧化铝；

7)对步骤5)或步骤6)中的过滤液、洗涤液进行蒸发，冷却结晶，过滤即得到K-N复合肥。

本发明在步骤1)中先加入步骤2)中过滤出的吸收液体，然后加入硫酸。

本发明步骤4)和步骤6)中的熟化时间为30-60分钟。

本发明步骤2)、步骤5)和步骤6)中所述的干燥为真空低温干燥，干燥温度为65-80℃。

本发明对步骤4)中的过滤液体进行蒸发，加入纯碱合成，冷却结晶，过滤即得到氟化钠。

本发明步骤2)、步骤5)和步骤6)中所述的过滤是采用压滤。

本发明步骤2)、步骤5)和步骤6)中所述的洗涤采用40-80℃的温热水。

本发明的有益效果是；1，不仅通过气体制备白炭黑，同时考虑到酸解反应是在液相中进行，其含硅气体易溶解于水形成硅化合物，故增加了通过酸解液体制备白炭黑的工艺路线，使白炭黑的产量提高，也提高了氢氧化铝产品的质量，同时还可副产氟化钠产品，钾长石的综合利用率高；2，采用文氏吸收器+氨水中和的方式从气体中吸收白炭黑(二氧化硅)，过程简便，易于控制，吸收效果较好，且中和液体可以回用于矿石酸解反应过程中，以减少矿物添加剂—莹石的加入量。3，制成白炭黑、氢氧化铝等产品的纯度较高，制成钾—氮复合肥中总钾含量接近理论值，钾和氮的含量均较高。4，整套生产工艺的主要排放物为含钾和氨的液态废水，由于浓度较低蒸发制取钾—氮复合肥经济上不划算，若直接排放则对环境有污染，但可以作为液态钾—氮肥施用于农田中，对环境污染较小。5，整套生产工艺设置合理，流程简单，设备投资较省，制得主、副产品品种多，产量和质量均较高，经济效益比较可观。

附图说明

图1是本发明生产工艺的流程图

具体实施方式

以下结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述：

1.矿石的预处理

钾长石晶格结构十分紧密，化学性质十分稳定。在实施过程中，选取本地所产肉红色的钾长石矿石为主要原料，其矿石中K₂O平均含量达10.5％以上，SiO₂平均含量为66％，Al₂O₃平均含量为15％，Fe₂O₃平均含量在3％-4％范围内。钾长石矿石应保持干燥，不要露天放置，以防带入水分，影响粉碎，矿石经过粗碎、球磨至150-200目(全过筛)。可选择通过200目的矿粉为原料，以增大与酸等物质间的接触面积。由于矿石中含有Fe₂O₃，FeO等颜色较深的杂质，所以在酸解反应之前必须进行除铁精选处理。对钾长石除铁可采用不同的方法。本发明除铁过程是将矿粉同工业硫酸或盐酸及水在50-80℃温度下进行搅拌反应，使其中夹带的铁等杂质溶解于硫酸或盐酸，反应后过滤，洗涤矿粉。试验表明，矿粉细度较小也可促进除铁及酸解反应间的反应速度。具体操作中，将矿粉投入到除铁反应槽中，加入适量的水和盐酸，维持反应温度在60-65℃，进行除铁反应，2小时后进行过滤，洗涤至无漂浮物即可。母液及洗涤液可用于制备氧化铁红等铁系列产品。前述钾长石除铁精选及生产铁红的工艺方法属申请人自行研究完成的发明创造，该发明创造已由申请人于同日向国家知识产权局专利局申请专利。该方法精选效果好，钾长石矿石有效成份利用率高，铁回收率高，对环境污染小。若钾长石矿石中Fe₂O₃的含量较低，也可不进行除铁，直接进入矿石(粉)酸解反应的工艺流程。

2.矿石的酸解反应

参见图1，经除铁精选后的矿粉同莹石、硫酸按照1∶1.8∶3的比例备料(在后续的酸解反应中莹石和硫酸的加入量均有下降)，先将矿粉与莹石粉再加入少量的水进行搅拌混合，成为糊状，后逐步加入硫酸，借助硫酸的稀释热使反应物达到起始反应温度60-65℃，并维持酸解反应温度在65-70℃或稍高一点的范围内。其间可加入适量的水，维持反应物料的溶解性，并可通入蒸汽加热，维持反应温度。在酸解反应过程中，物料相互之间发生较剧烈的化学反应：

K₂O·Al₂O₃·6SiO₂+12CaF₂+16H₂SO₄→K₂SO₄+Al₂(SO₄)₃+6SiF₄↑+16H₂O+12CaSO₄逸出的SiF₄气体用文氏吸收器及氟化氨(NH₄F)溶液吸收：

SiF₄+2NH₄F→(NH₄)₂SiF₆

(NH₄)₂SiF₆溶液同氨水进行中和反应，则沉淀出SiO₂·nH₂O：

(NH₄)₂SiF₆+NH₃+(n+2)N₂O→SiO₂·nH₂O↓+6NH₄F反应物的料浆变为白色时，即表示反应接近完毕。沉淀出的二氧化硅经过滤、干燥、粉碎即制成气相法白炭黑产品。过滤分离出SiO₂·nH₂O后的母液中含有大量的NH₄F，若在吸收和中和过程中产生较多吸收液时，可一部分用于吸收SiF₄气体，另一部分用于参加酸解矿粉的反应。这样可节省较多的硫酸和莹石，使生产成本大大幅度降低。

酸解反应后过滤和加水洗涤的酸解洗涤液进入后续的液相白炭黑生产工艺，进一步进行分解提取，其过滤出的固体物质，也是酸解反应的固相残渣即为副产品—石膏。为减少钾在石膏中的残留，在第一次洗涤固相残渣时，应采用60-80℃的热水，使K₂O较多地溶于洗涤液中，第二次可用冷水洗涤。

由于酸解反应是在液相环境中进行的，不可避免的使逸出的气体SiF₄溶解于水形成H₂SiF₆，过滤去CaSO₄(石膏)后的母液是由H₂SiF₆，K₂SO₄，Al₂(SO₄)₃等组成，在后续处理时应分步进行提取。

3.酸解液的中和过程

前面已提到，酸解反应槽上部排出的气体为SiF₄，可用后续过程中含NH₄F的母液通过文氏吸收器进行吸收，生成(NH₄)₂SiF₆(NH₄F溶液的PH＝5.5，浓度为8-9％)。将(NH₄)₂SiF₆与氨水进行中和反应，即沉淀出SiO₂·nH₂O，并形成NH₄F母液，这些过程较易进行和控制。只要操作适当，会达到较好的操作效果。

在酸解反应过程中，硅是以两种不同的方式分别在气相和液相中进行吸收反应，气相硅化合物的处理在前面已经描述过，此处仅就溶于液相的硅化合物同硫酸铝的处理过程进行介绍：

向过滤出的酸解液及洗涤液中加入氨水进行中和反应，其反应式为：

SiF₄+(2+n)H₂O+4NH₃→SiO2·nH₂O↓+4NH₄F

Al₂(SO₄)₃+6NH₃+6H₂O+(K₂SO₄)→2Al(OH)₃↓+3(NH₄)₂SO₄+(K₂SO₄)

这里的中和应使溶液的PH值达到9-9.5，即是将液相中的Al₂(SO₄)₃和硅化合物一起沉淀出来，以减少损失，过滤后的母液送去蒸发结晶钾—氮复合肥。由于Al(OH)₃溶解于H₂SO₄，故先用15-20％的稀硫酸溶液洗涤过滤出的沉淀物，溶解去除沉淀物中的Al(OH)₃，再用软水继续洗涤至沉淀物至无SO₄ ^2-，干燥，粉碎后即可制成白炭黑产品。应注意的是本中和过程产生的沉淀物，为防止沉淀包裹现象，应先将氨水中和后的物质进行熟化处理(70-80℃)30分钟，使之反应完全。

将上述稀硫酸滤液及洗涤液合并混合均匀后，再加入氨水中和至PH＝9-9.5，这次则单独沉淀出Al(OH)₃,再经熟化、过滤，洗涤至无SO₄ ^2-，干燥，粉碎后即可制得氢氧化铝产品。在制得白炭黑产品和氢氧化铝产品的过程中，其所说的过滤可采用压滤的方式；其所说的洗涤可采用温热水(40-60℃)进行洗涤，一般应洗3-5遍。可使用5％的氯化钡溶液检验洗涤液，若无白色沉淀物则表示洗涤合格，否则要重新洗涤；其所说的干燥为真空低温干燥，干燥温度为65-80℃。

4.母液蒸发制钾—氮复合肥

酸解反应液经氨水中和、熟化后，压滤出沉淀物，而母液中则含有K₂SO₄和(NH₄)₂SO₄等物质，同时含有少量的NH₄F，如不需回收NaF，则将第一次中和制白炭黑后的母液同第二次中和制氢氧化铝后的母液混合，或分别直接经双效真空蒸发，冷却结晶，过滤，即制成K-N复合肥。如要求回收NaF产品，则将第一次中和过滤后母液先经单效真空蒸发至适当浓度后，加入经计算计量的纯碱进行合成氟化钠(NaF)，冷却结晶，过滤制得氟化钠产品，其过滤液再经双效真空蒸发，冷却结晶、过滤、或离心脱水即得到K-N复合肥产品。

本发明在实施过程中所实现的原料量和各种产品产量的关系为：每消耗钾长石矿石2吨，莹石(95％)2-2.5吨，工业硫酸(98％)3-3.5吨，氨水(25-28％)2.5-3吨，水约50吨。可生产白炭黑1吨(其中气相法白炭黑为0.65吨，液相法白炭黑为0.35吨)，白炭黑中二氧化硅的含量可达98％。另可生产氢氧化铝0.3吨，钾—氮复合肥3吨，氧化铁红0.08吨，氟化钠0.2吨，石膏4吨。

本工艺方法对钾长石矿石中各组份的有效转化率达到85-90％；所生产的各种产品的质量均分别达到相应国家标准中合格品的要求。

在本工艺方法中所产生的废液为含有K₂SO₄及(NH₄)₂SO₄物质的液体，由于浓度较低，如经蒸发结晶制K-N复合肥则能耗较高，经济上不划算，可建筑一个较大的水池，农闲时将其废液储存起来，农忙需要时用管道输送给农民作为低浓度液体钾—氨肥使用。若随意外泄则会对环境造成不利影响。

Claims (6)

1.钾长石湿法分解生产工艺，其特征在于包括以下步骤：

1)将钾长石矿粉加入莹石粉及少量水混合搅拌成糊状，逐步加入硫酸并在50-80℃温度条件下搅拌进行酸解反应，生成含硅气体和固相残渣，其中加入钾长石矿粉、莹石粉及硫酸的比例重量份为1∶1-2∶2-3；

2)将步骤1)中反应生成的含硅气体输入文氏吸收器内吸收，吸收液为氟化氨，向其吸收液加入氨水中和，过滤出的沉淀物经洗涤、干燥、粉碎即得到气相法白炭黑；

3)对步骤1)中的酸解液和固相残渣进行过滤分离，洗涤固相残渣即得到石膏；

4)向步骤3)中的过滤及洗涤液体中加入氨水中和，调整PH＝9-9.5，70-80℃温度下熟化，再进行过滤，得到沉淀物；

5)向步骤4)的沉淀物加入硫酸，反应后用水洗涤，经过滤，干燥，粉碎即得到液相法白炭黑；

6)向步骤5)中的过滤及洗涤液体中加入氨水中和，70-80℃温度下熟化，再进行过滤、洗涤，对过滤出的沉淀物进行干燥，粉碎即得到氢氧化铝；

7)对步骤5)或步骤6)中的过滤液、洗涤液进行蒸发，冷却结晶，过滤即得到K-N复合肥。

2.根据权利要求1所述的钾长石湿法分解生产工艺，其特征在于：步骤4)和步骤6)中的熟化时间为30-60分钟。

3.根据权利要求1所述的钾长石湿法分解生产工艺，其特征在于：步骤2)、步骤5)和步骤6)中所述的干燥为真空低温干燥，干燥温度为65-80℃。

4.根据权利要求1所述的钾长石湿法分解生产工艺，其特征在于：对步骤4)中的过滤液体进行蒸发，加入纯碱合成，冷却结晶，过滤即得到氟化钠。

5.根据权利要求1所述的钾长石湿法分解生产工艺，其特征在于：步骤2)、步骤5)和步骤6)中所述的过滤是采用压滤。

6.根据权利要求1所述的钾长石湿法分解生产工艺，其特征在于：步骤2)、步骤5)和步骤6)中所述的洗涤采用40-80℃的温热水。