CN110395743A - 一种伊利石微波加热类固相蒸汽转化法合成方沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种伊利石微波加热类固相蒸汽转化法合成方沸石的方法，属于伊利石合成沸石及提取钾盐技术领域，该方法是将天然伊利石矿石粉碎，球磨成粒径介于80‑200目的伊利石粉，再将伊利石粉与氢氧化钠固体按一定的质量比例混合均匀，将其放入微波消解罐中处理，微波消解罐内溶剂(水)与混合物料的固液比为2‑5g/ml。反应结束后，将所得固体混合物进行过滤，洗涤至中性，烘干后，即得方沸石固体；所得滤液为硅酸钾钠溶液，可用于钾盐产品的制备。本发明旨在为高附加值的开发伊利石资源提供一种无高温焙烧即可高效提钾方法的同时，也为方沸石的合成提供了廉价的原料和适用于大规模工业化生产的工艺。

Description

一种伊利石微波加热类固相蒸汽转化法合成方沸石的方法
技术领域
本发明涉及伊利石合成沸石及提取钾盐技术领域，特别涉及一种伊利石微波加热类固相蒸汽转化法合成方沸石的方法。
背景技术
伊利石是一种2:1型层状硅酸盐云母类黏土矿物，因其富钾的特性一直被视为潜在的钾肥来源。但是，自然状态下伊利石固有的层状结构稳定，为了高效的提取伊利石中储量丰富的钾组分，同时得到适合沸石合成的硅铝原料，往往需将伊利石与活化剂混合、再经高温活化、酸/碱洗破坏其固有结构，才能获得富钾溶液以及适合沸石合成所需的地矿聚合物出来。迄今为止，以伊利石为原料，不经高温活化，直接提钾并获得沸石所需地矿聚合物的方法尚未见报道。
发明人姜男哲等以吉林省安图县伊利石为原料，对伊利石中钾元素组分的提取以及沸石分子筛(4A；ZSM-5；丝光沸石等)的合成进行了研究。他们以伊利石为原料，先后以熔盐离子交换工艺(中国专利：CN107117630B)及高温活化-酸浸联用工艺(中国专利：CN108409360A)将伊利石中储量丰富的钾资源高效率的提取出来；并以高温焙烧、酸洗后的伊利石硅渣为原料，在无模板情况下成功合成ZSM-5沸石分子筛(中国专利：CN109336129A)。上述实验表明，合成沸石以及提钾工作前需将伊利石先经高温活化方可作为合成沸石和提钾的原料。且迄今为止，将伊利石在碱性环境下无高温活化提钾并同时转化为方沸石的研究尚未见报道。
方沸石(结构类型代码：ANA)是一种类长石矿物,因其具有高水热稳定性、高选择性和良好的离子交换性，被广泛用于生产离子筛及橡塑助剂、土壤改良剂、重金属提取剂、生产硅铝化合物、杀菌剂、特殊氧化剂等工业品中。传统水热合成方沸石，其合成原料主要以富含硅、铝元素的化工原料为主，所需合成温度较高、合成时间较长，由此导致的工业化合成方沸石不仅成本高昂，同时也存在因合成产生的高碱性废水大量排放，对环境产生极大污染。与传统水热合成相比，微波加热类固相蒸汽转化法因使用微波为热源直接作用于物料、所需温度低，时间短，合成过程通过溶剂(水)受热蒸发产生的蒸气作为反应介质，不仅可以减少避免了传统合水热合成过程中高能耗、高污染、低效率的不足。
综上，以储量丰富、价格低廉的伊利石为原料，采用微波加热类固相蒸汽转化法一步合成具有高附加值的方沸石，不仅可以高效率的使用伊利石中丰富的硅铝组分，同时也可将伊利石中的钾离子高效率的提取出来，用以钾肥的制作，缓解我国缺钾的现状。这对在工业上实现伊利石提钾并获得较高的钾提取率和提钾过程中伊利石硅铝副产品的减量化和高附加值利用化，以及综合利用我国的伊利石资源都有着重要意义。
发明内容
本发明旨在低成本地开发利用伊利石资源，为解决现有技术中存在的问题而提供一种利用微波加热类固相蒸汽转化技术在工业上实现从伊利石中提钾，并在获得较高钾提取率的基础上，实现以伊利石直接合成方沸石的的方法。所要解决的技术问题主要包括：1、为解决伊利石传统提取钾工艺中需要活化而带来的高能耗问题；2、在不引入沸石晶种，有机模板以及含硅、铝的化工原料(如硅酸钠，硫酸铝，偏铝酸钠)的前提下，以伊利石为原料经微波加热固相蒸汽转化直接合成方沸石的技术。这将对工业上以中国储量庞大的伊利石资源为原料制取钾盐过程中产生的硅铝副产品减量化和高附加值利用提供现实技术依据。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种伊利石微波加热类固相蒸汽转化法合成方沸石的方法，具体步骤如下:
(1)、将天然伊利石球磨至80-200目；
(2)、将氢氧化钠与伊利石粉均匀混合，其中，伊利石与氢氧化钠的质量比为1:0.4-1.5；
(3)、将混合后的物料转移至微波消解罐内采用微波加热类固相蒸汽转化法进行方沸石的合成；
(4)、将反应产物取出，经洗涤至中性、过滤、烘干所得固体产物即为方沸石粉体；其中，所述过滤采用的滤液为硅酸钾钠混合液。
进一步地，步骤(3)所述的微波合成仪内微波消解罐的反应条件为：温度为100-170℃，混合物料在微波合成仪内的反应时间为15-40分钟，微波消解罐内溶剂(水)与混合物料的固液比为2-5g/ml。
进一步地，步骤(3)所述微波加热类固相蒸汽转化法，即在微波消解罐内部的物料与反应溶剂(水)为隔离状态，反应过程仅靠溶剂受热蒸发产生的蒸汽作为反应介质。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
本发明采用的微波加热类固相蒸汽转化工艺与传统的水热合成方法相比，具有较大的不同。首先，由于微波可以对伊利石中不同元素组分选择性加热，因此反应所需温度更低、反应时间更短，以此达到高效率的合成方沸石。其次，由于使用固相蒸汽转化工艺，反应仅靠溶剂(水)受热蒸发产生的蒸汽作为介质，即无需大量的助剂(氢氧化钠)即可满足方沸石的合成所需的高碱性环境，这也避免了因生产方沸石产生的大量碱性废水排放的问题。再次，通过微波加热类固相蒸汽转化工艺，本发明实现了无高温活化直接高效提取伊利石中的钾元素，避免了现有技术中因活化伊利石，而导致的高能耗缺点，克服了工业上伊利石提钾的技术的难关，降低制备钾盐的成本，实现伊利石资源高附加值开发的目的。
附图说明
图1为伊利石原料的X射线衍射(XRD)谱图；
图2为实施案例1合成方沸石的X射线衍射(XRD)谱图
具体实施方式
图1为原料的XRD图，谱中特征峰经归峰后可以确认为伊利石(JCPDS.No.02-0056)，同时含有少量的石英峰(2θ＝20.8°、26.6°)，由于谱图中特征峰细尖，因此可以确认原料为结晶度较高的伊利石。
图2为实施案例1合成产物X射线衍射(XRD)谱图，图谱中特征峰细尖，经归峰后，可确认为结晶度较高的方沸石。
下面结合附图对本发明做进一步地说明。
本发明的原材料伊利石粉的物料组成如下：
物料组成 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> SiO<sub>2</sub> K<sub>2</sub>O TiO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> MgO
百分比(％) 35.159 52.278 8.039 0.29 3.127 0.907
实施例1
一种伊利石微波加热类固相蒸汽转化法合成方沸石的方法，其特征在于，具体步骤如下:
(1)、将天然伊利石球磨至80目；
(2)、将氢氧化钠与伊利石粉均匀混合，其中，伊利石与氢氧化钠的质量比为1:0.8；
(3)、将混合后的物料转移至微波合成仪内进行方沸石的合成；微波合成仪反应条件为：温度为170℃，混合物料在微波消解罐内的反应时间为15分钟，微波合成仪内溶剂(水)与混合物料的固液比为3g/ml.
(4)、将反应产物取出，经洗涤至中性、过滤，烘干所得固体产物即为方沸石粉体；滤液为硅酸钾钠混合液。
实施例2
(1)、将天然伊利石球磨至200目；
(2)、将氢氧化钠与伊利石粉均匀混合，其中，伊利石与氢氧化钠的质量比为1:0.8；
(3)、将混合后的物料转移至微波消解罐内进行方沸石的合成；微波合成仪反应条件为：温度为100℃，混合物料在微波消解罐内的反应时间为40分钟，微波合成仪内溶剂(水)与混合物料的固液比为3g/ml.
(4)、将反应产物取出，经洗涤至中性、过滤，烘干所得固体产物即为方沸石粉体；滤液为硅酸钾钠混合液。
实施例3
(1)、将天然伊利石球磨至200目；
(2)、将氢氧化钠与伊利石粉均匀混合，其中，伊利石与氢氧化钠的质量比为1:0.8；
(3)、将混合后的物料转移至微波消解罐内进行方沸石的合成；微波合成仪反应条件为：温度为170℃，混合物料在微波消解罐内的反应时间为30分钟，微波合成仪内溶剂(水)与混合物料的固液比为3g/ml.
(4)、将反应产物取出，经洗涤至中性、过滤，烘干所得固体产物即为方沸石粉体；滤液为硅酸钾钠混合液。
实施例4
其余与实施例2相同，不同之处在于微波消解罐内反应温度为150℃。
实施例5
其余与实施例2相同，不同之处在于微波消解罐内溶剂(水)与混合物料的固液比为5g/ml。
实施例6
其余与实施例2相同，不同之处在于不同之处在于微波消解罐内反应时间15分钟。
本发明充分利用本地区丰富的富钾伊利石资源。所述微波加热类固相蒸汽转化法合成方沸石的方法较现有技术相比，有效的降低了伊利石提钾的能耗问题、避免了因合成方沸石使用化工原料而带来的成本高、生产废水污染环境等缺点。

Claims (4)

1.一种伊利石微波加热类固相蒸汽转化法合成方沸石的方法，其特征在于，具体步骤如下:
(1)、将天然伊利石球磨至80-200目；
(2)、将氢氧化钠与伊利石粉均匀混合，其中，伊利石与氢氧化钠的质量比为1:0.4-1.5；
(3)、将混合后的物料转移至微波消解罐内采用微波加热类固相蒸汽转化法进行方沸石的合成；
(4)、将反应产物取出，经洗涤至中性、过滤、烘干所得固体产物即为方沸石粉体；其中，所述过滤采用的滤液为硅酸钾钠混合液。
2.如权利要求1所述的一种伊利石微波加热类固相蒸汽转化法合成方沸石的方法，其特征在于，步骤(3)所述的微波合成仪内微波消解罐的反应条件为：温度为100-170℃，混合物料在微波合成仪内的反应时间为15-40分钟，微波消解罐内溶剂与混合物料的固液比为2-5g/ml。
3.如权利要求1所述的一种伊利石微波加热类固相蒸汽转化法合成方沸石的方法，其特征在于，步骤(3)所述微波加热类固相蒸汽转化法，即在微波消解罐内部的物料与反应溶剂为隔离状态，反应过程仅靠溶剂受热蒸发产生的蒸汽作为反应介质。
4.如权利要求1所述的一种伊利石微波加热类固相蒸汽转化法合成方沸石的方法，其特征在于，所述溶剂为水。
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