CN108483957A - 一种制取α-半水石膏的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制取α‑半水石膏的方法。本发明主要包括如下过程：将石膏原料与调节剂混合均匀后送入密闭反应器中，再用微波辐照升温至110～400度，并保持5～450分钟以完成转化，然后排除水汽、冷却陈化后即得到α‑半水石膏。本发明原料易得，热量传递均匀，产品强度高、质量稳定；流程极简洁，装置极紧凑，大大节省占地空间和投资；转化反应快，生产效率高；操作方便，易于自动控制，劳动强度小，节省人力；工艺绿色环保，无废水废气排放。

Description

一种制取α-半水石膏的方法

技术领域

本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种制取α-半水石膏的方法。

背景技术

α-半水石膏是由二水石膏加热脱除大部分结晶水之后形成的具有胶凝性能的石膏粉体材料，通常也称为高强石膏(2h湿抗折强度3.5～6Mpa，干抗压强度25～50Mpa)。高强石膏综合性能好，广泛用于陶瓷模型、建筑、建材、装饰、精密铸造和3D打印等领域，是一种绿色无机材料。

α-半水石膏一般采用天然石膏矿为原料生产，近年来也综合利用工业副产石膏来制取。传统的制取工艺方法可分为干式蒸压法(包括“汽相法”)和液相蒸压法，实验室研究还采用常压盐溶液法等。传统干式蒸压法和液相蒸压法工艺均采用燃煤、燃烧天然气或者引入热蒸汽、导热油等介质作为热源，对石膏原料进行蒸养，热量自反应釜外周或内管件传导至物料表面，存在升温速度慢、加热介质管路复杂且占用空间大的缺点，而且反应时间过长、能耗高。近年来，一些基于干式蒸压法的改进工艺和设备也被提出，但大多以天然石膏为原料，当用粉状工业副产石膏为原料进行生产时，因传热不均匀导致转化不完全，产品强度较低、质量仍然难以获得稳定的保障。

因此，制取高强石膏的常规工艺技术能耗高、产能和效率低，尤其是配套热源采用燃煤或燃气装置废气排放量大，液相蒸压法工艺还存在棘手的废水处理问题，越来越不适应产业升级和绿色工业发展的要求。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的上述缺陷，提供一种节能环保、效率高、利用微波辐照法制取α-半水石膏的方法。

本发明的制取α-半水石膏的方法，包括如下过程：将石膏原料与调节剂混合均匀后送入密闭反应器中，再用微波辐照升温至110～400度，并保持5～450分钟以完成转化，然后排除水汽、冷却陈化后即得到α-半水石膏。

具体的，所述的石膏原料为经破碎的天然石膏矿(块径尺寸优选≤4cm)、工业副产石膏以及用含钙元素无机矿物盐与含硫酸根溶液或化学品通过直接或间接反应得到的以二水CaSO₄为主要成分的固体产物中的一种。

具体的，所述工业副产石膏为烟气脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、钛石膏以及酸性废水中和处理产出的石膏渣中的一种，并经过必要的除杂或提纯处理，以提高产品质量。

具体的，所述调节剂为含晶形控制剂质量浓度0～30％的水溶液；晶形控制剂为无机盐、有机盐、有机酸和表面活性剂中的任意一种或几种的组合。

进一步的，所述晶形控制剂包括锂、钠、钾、镁、铁、铝元素的易溶无机盐，柠檬酸、酒石酸、异丁酸、丁二酸、苹果酸(2-羟基丁二酸)有机酸及其可溶盐，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂。

进一步的，调节剂的加入量为物料总质量的8～55％；晶形控制剂水溶液成分的质量配比为：无机盐为0～15％，有机酸、有机盐或表面活性剂为0～15％。

具体的，所述密闭反应器为立式或卧式的耐压反应釜或窑炉。

进一步的，反应器为采用带有搅拌或回转功能的耐压反应釜或窑炉。

具体的，所述微波辐照是由采用1组或若干组的900MHz～28GHz磁控管的微波发生器提供。

具体的，所述冷却陈化可以直接在反应釜中完成，或者转移至第二容器中完成。

本发明的技术原理是：微波辐照与传统加热方式相比，其热量的产生和传播机制完全不同，微波辐照是由于外加电场变化导致的极化作用诱导水等极性分子以每秒几十亿次的高频发生摆动、摩擦，分子的热运动和相邻分子之间的摩擦作用将电磁能转化为热能，温度迅速升高。微波辐照可以使物料在很短的时间由内部向外部均匀升温，从而会导致矿物晶体中的结晶水迅速释放，极大地促进石膏脱水相转化的过程。由于微波辐照的直接致热效应和由内而外良好的传热效果，热能利用率比常规加热方式高很多，因而应用于制取半水石膏的工艺过程中能实现显著节能增效。

采用本发明方法有如下突出优点：

(1)原料易得，热量传递均匀，产品强度高、质量稳定。

(2)流程极简洁，装置极紧凑，无固液分离、洗涤和单独的干燥单元及相应管路系统，大大节省占地空间和投资。

(3)转化反应快，生产效率高，比常规工艺方法大幅降低能耗与生产成本。

(4)操作方便，易于自动控制，劳动强度小，节省人力。

(5)工艺绿色环保，无需配套燃煤、燃油锅炉或引入蒸汽，无废水废气排放。

附图说明

图1为本发明实施例4制取的产物同步热分析曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实验实例对本发明作进一步详细的描述。其中，所述的冷却、陈化以及粉磨调配均为本领域常规操作。

实施例1：

将500克破碎至块径尺寸小于3cm的天然二水石膏矿作为制取α-半水石膏的原料，先向原料中均匀混入185g质量浓度12％的晶形控制剂水溶液(其成分和质量配比为：MgCl₂2.0％、Al₂(SO₃)₃ 4.8％、酒石酸钠5.0％、十二烷基硫酸钠0.2％)，然后一起放入容积1.5L的耐压反应釜中。用2450MHz±50MHz的微波发生源辐照反应釜中的物料，监控釜内温度升至250℃，并保持恒温反应200分钟左右。然后打开阀门排尽水汽，关闭反应釜冷却，再陈化3～5小时。最后取出物料得到α-半水石膏。根据应用需求，将物料进一步破碎粉磨和调配得到高强石膏粉料，经测试，其2h抗折强度为5.1MPa，绝干抗压强度为39.3MPa。

实施例2：

将二水石膏矿破碎、粉磨至过40目标准筛，取250克石膏粉末作为制取α-半水石膏的原料。先向原料中均匀混入140g质量浓度16％的晶形控制剂水溶液(其成分和质量配比为：LiCl 1.2％、Al₂(SO₃)₃ 6.0％、丁二酸8.8％)，然后转移放入容积1.5L的耐压反应釜中。用950MHz的微波发生源辐照反应釜中的物料，监控釜内温度升至300℃，并保持恒温反应120分钟左右。然后打开阀门排尽水汽，关闭反应釜冷却，再陈化1～2小时。最后取出物料得到α-半水石膏。根据应用需求，将物料进一步研磨得到高强石膏粉料，经测试，其2h抗折强度5.2MPa，绝干抗压强度为40.6MPa。

实施例3：

将250克脱硫石膏作为制取α-半水石膏的原料，先向原料中均匀混入120g质量浓度20％的晶形控制剂水溶液(其成分和质量配比为：LiCl 1.0％、KCl 2.5％、异丁酸16.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)0.5％)，然后一起放入容积1.5L的耐压反应釜中。用2450MHz±50MHz的微波发生源辐照反应釜中的物料，监控釜内温度升至160℃，并保持恒温反应180分钟左右。然后打开阀门排尽水汽，关闭反应釜冷却，再陈化2～3小时。最后取出物料得到α-半水石膏。根据应用需求，将物料进一步研磨得到高强石膏粉料，经测试，其2h抗折强度5.6MPa，绝干抗压强度为46MPa。

实施例4：

将脱硫石膏研磨至过60目标准筛，取15克作为制取α-半水石膏的原料。先向原料中均匀混入9g质量浓度25％的晶形控制剂水溶液(其成分和质量配比为KCl 2.0％、FeCl₃0.5％、苹果酸22.5％)，然后一起放入容积100mL的耐压反应釜中。用900±50MHz的微波发生源辐照反应釜中的物料，监控釜内温度升至180℃，并保持恒温反应50分钟左右。然后打开反应釜排尽水汽，关闭反应釜冷却，再陈化1～2小时。最后取出物料得到α-半水石膏。按照相同条件重复做出多批反应产物，然后将全部产物混合并进一步研磨得到高强石膏粉料。经测试，其2h抗折强度6.2MPa，绝干抗压强度为54.5MPa。

参见图1，为本实施例制取的产物同步热分析曲线图。由图可见，产物结晶水含量6.0％左右，DSC为高强度α-半水石膏特征。

实施例5：

将磷石膏进行必要的除杂处理后，将其破碎至过20目标准筛，取15克作为制取α-半水石膏的原料。先向原料中均匀混入8g质量浓度7％的晶形控制剂水溶液(其成分和质量配比为：硫酸铝6.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)1.0％)，然后一起放入容积100mL的耐压反应釜中。用2450MHz±50MHz的微波发生源辐照反应釜中的物料，监控釜内温度升至320℃，并保持恒温反应70分钟左右。然后打开反应釜外联通道排尽水汽，关闭反应釜冷却，再陈化2小时。最后取出物料得到α-半水石膏。按照相同条件重复制备出多批反应产物，然后将全部产物混合并进一步研磨得到高强石膏粉料。经测试，其2h抗折强度4.3MPa，绝干抗压强度为32.2MPa。

实施例6：

对氟石膏进行必要的除杂处理后，将其破碎至过40目标准筛，取300克作为制取α-半水石膏的原料。先向原料中均匀混入145g质量浓度20％的晶形控制剂水溶液(其成分和质量配比为：KCl 3.0％、硫酸铝16.0％、柠檬酸1.0％)，然后一起放入容积1.5L的耐压反应釜中。用2450MHz±50MHz的微波发生源辐照反应釜中的物料，监控釜内温度升至260℃，并保持恒温反应120分钟左右。然后打开阀门排出水汽，再用抽气泵抽气20min，然后关闭抽气泵。温度下降后，适当开启外联管路，待气压平衡，将反应釜内的物料转移至另一干燥容器中冷却，陈化2～3小时。最后取出物料得到α-半水石膏。将同样方法制取的多批物料混合、进一步研磨得到高强石膏粉。经测试，其2h抗折强度5.5MPa，绝干抗压强度为44.3MPa。

实施例7：

将2.5kg克脱硫石膏作为制取α-半水石膏的原料，先向原料中均匀混入800mL质量浓度10％的晶形控制剂水溶液(其成分和质量配比为：NaCl 0.5％、硫酸铝钾6.0％、异丁酸3.0％、酒石酸0.5％)，然后一起放入容积8L的带有搅拌功能的立式耐压反应釜中。用2450MHz±50MHz的微波发生源辐照反应釜中的物料，监控釜内温度升至300℃，并保持恒温反应280分钟左右。然后打开阀门排尽水汽，关闭反应釜冷却，再陈化3小时。最后取出物料得到α-半水石膏。将物料进一步研磨得到高强石膏粉，经测试，其2h抗折强度5.0MPa，绝干抗压强度为40.4MPa。

实施例8：

将天然石膏研磨至过60目标准筛，取15.5克过筛石膏粉作为制取α-半水石膏的原料。先向原料中均匀混入10g自来水，然后一起放入容积100mL的耐压反应釜中。用900±50MHz的微波发生源辐照反应釜中的物料，监控釜内温度升至150℃，并保持恒温反应120分钟左右。然后打开反应釜排尽水汽，密封冷却并陈化1小时。最后取出物料得到α-半水石膏。按照相同条件重复做出多批反应产物，然后将全部产物混合并进一步研磨得到高强石膏粉料。经测试，其2h抗折强度4.6MPa，绝干抗压强度为32.5MPa。

实施例9：

对柠檬酸石膏进行必要的除杂处理后，将其破碎至过20目标准筛，取1.2kg克作为制取α-半水石膏的原料。先向原料中均匀混入380ml质量浓度15％的晶形控制剂水溶液(其成分和质量配比为：K₂SO₄ 2.8％、MgSO₄ 2％、异丁酸10.0％、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)0.2％)，然后一起放入容积3L的带有拌和功能的卧式耐压的反应釜或管式炉中。用900MHz±50MHz的微波发生源辐照物料，监控釜内温度升至240℃，并保持恒温反应150分钟左右。然后打开阀门排尽水汽，关闭反应釜冷却，再陈化2小时。最后取出物料得到α-半水石膏。将同样步骤制取的多批物料混合后进一步研磨得到高强石膏粉，经测试，其2h抗折强度5.4MPa，绝干抗压强度为43.3MPa。

以上仅是本发明部分较佳实施例，并不用以限定本发明，在本发明构思基础上等同技术特征的变换或改变，均应视为本发明专利权的保护范围。例如，在本发明技术思想基础上采用本技术领域熟知的其他的晶形控制剂也能达到上述效果，因此，也应视为是等同技术特征的变换。

Claims (10)

1.一种制取α-半水石膏的方法，其特征在于包括如下过程：将石膏原料与调节剂混合均匀后送入密闭反应器中，再用微波辐照升温至110～400度，并保持5～450分钟以完成转化，然后排除水汽、冷却陈化后即得到α-半水石膏。

2.根据权利要求1所述制取α-半水石膏的方法，其特征在于：所述的石膏原料为经破碎的天然石膏矿、工业副产石膏以及用含钙元素无机矿物盐与含硫酸根溶液或化学品通过直接或间接反应得到的以二水CaSO₄为主要成分的固体产物中的一种。

3.根据权利要求2所述制取α-半水石膏的方法，其特征在于：所述工业副产石膏为烟气脱硫石膏、磷石膏、氟石膏、柠檬酸石膏、钛石膏以及酸性废水中和处理产出的石膏渣中的一种，并经过必要的除杂或提纯处理，以提高产品质量。

4.根据权利要求1所述制取α-半水石膏的方法，其特征在于：所述调节剂为含晶形控制剂质量浓度0～30％的水溶液；晶形控制剂为无机盐、有机盐、有机酸和表面活性剂中的任意一种或几种的组合。

5.根据权利要求4所述制取α-半水石膏的方法，其特征在于：所述晶形控制剂包括锂、钠、钾、镁、铁、铝元素的易溶无机盐，柠檬酸、酒石酸、异丁酸、丁二酸、苹果酸(2-羟基丁二酸)有机酸及其可溶盐，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂。

6.根据权利要求5所述制取α-半水石膏的方法，其特征在于：调节剂的加入量为物料总质量的8～55％；晶形控制剂水溶液成分的质量配比为：无机盐为0～15％，有机酸、有机盐或表面活性剂为0～15％。

7.根据权利要求1所述制取α-半水石膏的方法，其特征在于：所述密闭反应器为立式或卧式的耐压反应釜或窑炉。

8.根据权利要求7所述制取α-半水石膏的方法，其特征在于：反应器为采用带有搅拌或回转功能的耐压反应釜或窑炉。

9.根据权利要求1所述制取α-半水石膏的方法，其特征在于：所述微波辐照是由采用1组或若干组的900MHz～28GHz磁控管的微波发生器提供。

10.根据权利要求1所述制取α-半水石膏的方法，其特征在于：所述冷却陈化可以直接在反应釜中完成，或者转移至第二容器中完成。